基于土壤地球化學分區的重金屬污染風險評價
——以山東省郯城縣某鎮為例

于林松，宋蕊蕊, 康桂玲, 范海印，胡尊芳，邵麗娟

(1.山東省物化探勘查院，山東省土壤地球化學工程實驗室，山東省地質勘查工程技術研究中心，山東 濟南 250013；2.成都理工大學 地球科學學院，四川 成都 610059)

0 引言

土壤是位于地球陸地表面和淺水域底部具有生命力、生產力的疏松而不均勻的聚積層，是地球系統的組成部分和調控環境質量的中心要素[1]。隨著工、農業生產現代化，人類的各種生產活動已經對地表耕地土壤生態環境產生了巨大的破壞。耕地土壤重金屬污染受到各學科的普遍重視[2-3]。據統計(1)中國地質調查局，中國耕地地球化學調查報告，2015年。，我國耕地土壤重金屬中—重度污染或超標的點位比例占2.5%，覆蓋面積232.53萬hm2，輕微—輕度污染或超標的點位比例占5.7%，覆蓋面積526.8萬hm2。國家“十三五”規劃綱要中明確提出，要深入實施土壤污染防治行動計劃，圍繞最嚴格的耕地保護制度，實施土壤污染分類分級防治，優先保護農用地土壤環境質量安全[4]。有關耕地重金屬污染問題的評價、探討再次引起社會的廣泛關注。近年來，我國學者在農用地分等定級[5-6]和生態地球化學調查評價[7-8]基礎上，逐步形成了耕地質量評價[9-10]、土壤環境質量[11-12]與土地質量地球化學[13-14]評價等綜合方法體系，并形成了以水土重金屬生態風險評價為主的多種評價方法[15-21]，主要有污染負荷指數法、單因子污染指數法、內梅羅污染指數法、地累積指數法、潛在風險評價法等。然而，隨著當前大比例尺土地質量調查工作的持續推進，面對調查精度高、重金屬元素數據量大的特點，尚未形成一套快捷有效的系統分區評價方式。該次以郯城縣某鎮為例，嘗試在土壤地球化學分區基礎上，進行耕地土壤重金屬污染評價，以期為鄉鎮級土地質量地球化學安全性評價提供參考，也為區域土地資源污染分級防控提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于山東省臨沂市郯城縣某鄉鎮，下轄29個行政村委會，面積為60.04km2，其中，耕地面積約46.94km2。按地形地貌特征看，研究區屬于沂沭河沖積平原。屬東亞暖溫帶季風氣候，四季分明，雨熱同季。研究區大地構造單元位于華北板塊魯中隆起區的馬頭凹陷和沂沭斷裂帶的郯城凹陷附近。區內未見基巖出露，第四系覆蓋廣泛，厚度大。研究區耕地類型主要為水澆地、水田、旱地和園地，稻麥輪作；土壤類型以水稻土為主，少量潮土；成土母質主要為第四紀臨沂組沖積相沉積物和黑土湖組湖沼相沉積物。研究區是郯城縣傳統的農業鄉鎮，水稻種植歷史悠久，素有“魯南米倉”之稱；工業不甚發達，以輕工業為主，次為零散的鄉鎮企業。

1.2 樣品采集與測試

按照相關地質調查規范[22]要求，以網格加地塊、均勻控制的采樣思路，按1∶10 000調查精度采集樣品，采樣區域為郯城縣某鎮全域。研究區采集表層土壤(0～20cm)樣品1279件，其中耕地土壤樣品1150件，采集密度為24點/km2。野外用GPS精確定位采樣點，現場填寫“土壤樣品采樣記錄卡”。采樣過程中，避開外來土和新近擾動過的土層，去掉表面雜物和土壤中的碎石及動植物殘體，按五點等量組合采樣，四分法保留1.5kg新鮮土樣。

土壤樣品經自然風干，先過10目(孔徑2mm)篩，然后縮分法取10g樣品研磨過100目(孔徑0.149mm)篩，用于重金屬元素分析。土壤樣品消解方法：稱取0.2 g土壤樣于聚四氟乙烯坩堝中，加入混合酸(HF-HClO4-HNO3)進行消解。重金屬元素分析方法為：①Pb，Ni，Cr，Zn，Cu采用X-射線熒光光譜法測定(Axiosmax,PANalytical B.V,荷蘭)；②Cd采用石墨爐原子吸收光譜法測定(GF-AAS,PE600, thermo Elemental,美國)；③As，Hg采用氫化物發生-原子熒光光譜法測定(AFS9750，北京海光儀器,中國)。試驗所用玻璃器皿均用10%硝酸溶液浸泡24h，所有試劑均為優級純，分析用水均為超純水。測定過程中，每50件樣品插入一件重復樣和4件土壤國家標準物質(GBW—07403)進行質量控制，樣品重復性檢驗合格率91.25%～98.75%，異常點重復檢查合格率96.00%～100%，標樣測定結果均在允許誤差范圍內。

1.3 評價方法

1.3.1 土壤地球化學分區

元素地球化學分區在20世紀八九十年代的區域地球化學調查研究中被廣泛應用[23]，為直接或間接快速、便捷指示地質礦產及環境信息提供了翔實的依據[24]。后來，地球化學分區也被表生地球化學研究、農業及環境領域的元素地球化學研究所應用[23]。土壤地球化學調查數據是土壤地球化學分區的關鍵。因此，土壤地球化學分區前提是必須要掌握一個地區系統的土壤元素含量分布等調查數據[25]。進行土壤地球化學分區，其實質就是依據土壤元素地球化學特征的差異所反映的土壤化學元素組合，用統一的地球化學標準劃分不同的土壤地球化學范圍。土壤地球化學分區內的元素間彼此存在相關性，而重金屬元素的含量往往決定了該土壤地球化學分區的生態風險狀況。因此，可以通過重金屬元素的含量狀況作出快捷的生態風險評價。

1.3.2 土壤重金屬污染指數[26]

單項污染指數法是評價土壤中單個重金屬污染元素的污染指數。其計算公式為：

(1)

式中：Pi為土壤中污染物i的單個重金屬污染元素的污染指數；Ci為污染物i的實測濃度；Si為污染物i的評價標準。指數(Pi)越大表明土壤重金屬累積程度越高。

當區域內土壤環境質量作為一個整體與外區域進行比較時，除用單項污染指數外，還常用綜合污染指數，而其中最常用的為內梅羅污染指數。土壤由于地區背景差異較大，用土壤污染累積指數更能反映土壤的人為污染程度。其計算公式為：

(2)

式中：P為綜合污染指數；Pmean為各單因子污染指數的平均值；Pimax為各單因子污染指數中的最大值?；诰C合污染指數的土壤污染等級劃分標準見表1。

表1 土壤內梅羅污染指數評價標準

1.3.3 地累積指數法

地累積指數由德國海德堡大學的Muller等(1969)提出，通常稱為Muller指數。它是一種研究土壤、沉積物中重金屬污染程度的定量指標，已被國內外學者[15，18-19]廣泛應用于人為活動產生的重金屬對土壤污染的評價。其公式為：

(3)

式中：Ci是樣品中元素i的實測濃度；Bi是土壤中元素i的地球化學背景值。重金屬地累積指數(Igeo)分級與污染程度的關系列于表2。

表2 地累積指數的污染級別標準

2 結果與討論

2.1 土壤地球化學分區

研究區位于山東省南部與江蘇新沂市接壤(圖1)，成土母質屬區域性“新沂-贛榆北部殘坡積-沖積亞區[25]”之沂沭河沖積體。以此次土壤地球化學調查數據為基礎，以SPSS 19.0為處理工具，采用主成分分析方法，對研究區1150件表層土壤樣品的22種測試指標的檢測數據進行R型因子分析。首先，對變量樣本進行數據標準化處理，同時進行取樣足夠度的度量和顯著性檢驗，KMO值為0.790(KMO>0.50，其值愈逼近1，表明對這些變量進行因子分析的效果愈好)，Bartlett球形檢驗顯著(Sig.=0.000<0.05)，認為變量樣本數據因子分析的效果非常好，其分析結果能較好地反應元素之間成因上的聯系；其次，對因子載荷矩陣進行正交旋轉(表3)，在正交旋轉載荷矩陣中，將取值大于0.5的變量作為該因子的主要載荷元素組，即認為該組元素是具有成因聯系的多種元素，而初始特征值大于1的前6個因子(F1～F6)認為是“有意義”的主要影響因子，計算其累計方差貢獻率達69.401%。

從研究區土壤類型及微地貌景觀分區等表生環境出發，綜合考慮pH分等(研究區耕地土壤pH值在6.15～6.69間，為偏弱酸性，值域變化不大，認為是適合小麥、水稻生長的pH范圍)，疊加6個主成分因子(F1～F6)得分累頻地球化學圖。

1—薛家寨子-玉皇廟弱酸性土壤地球化學分區；2—墨河小流域中至弱酸性土壤地球化學分區；3—興旺村-東樊村弱酸性土壤地球化學分區；4—土壤地球化學分區界線；5—土壤地球化學亞區界線；6—土壤地球化學亞區編號圖1 研究區位置、微地貌景觀及土壤地球化學分區圖 注：圖中白色區域為墨河小流域(土壤類型為黏質潮土)，灰色區域為微斜平原區(土壤類型為水稻土)

表3 因子分析旋轉成份矩陣

元素主成分因子F1F2F3F4F5F6元素主成分因子F1F2F3F4F5F6Fe2O30.9410.127-0.0400.089-0.060-0.027F-0.0970.959-0.001-0.010-0.0350.038V0.8900.0440.0420.161-0.315-0.028Mn0.1630.0510.8490.118-0.1230.032As0.8290.0400.2030.0010.112-0.005I0.021-0.0040.794-0.0280.140-0.034N0.7120.049-0.4590.332-0.1650.022P0.112-0.011-0.1690.885-0.101-0.021Se0.6990.060-0.0710.2560.011-0.080Zn0.4380.0920.2200.7370.132-0.004Cr0.6830.6480.0370.124-0.053-0.010Cu0.5670.0350.1490.6080.1360.035Corg0.6780.058-0.5180.262-0.1410.043Cd0.3290.0350.0130.3880.2020.305Co0.6390.3080.3870.114-0.1360.004K2O-0.228-0.1790.027-0.0420.732-0.068Pb0.635-0.007-0.0470.0640.1320.170Mo0.0850.018-0.0980.1640.5710.012Ge0.529-0.0610.1730.180-0.136-0.004Hg-0.062-0.0550.0220.136-0.1430.857Ni0.1980.9670.0470.0320.0370.025B-0.054-0.1490.0380.196-0.249-0.400

注：提取方法—主成分；旋轉法—具有Kaiser標準化的正交旋轉法，旋轉在6次迭代后收斂。

表4 土壤地球化學分區及其特征描述

具體為：以提取的6主成分因子累頻75%以上的中高值域為疊加線，進行分區邊界描繪；同時根據pH與地貌等綜合特征對分區界線進行適當完善。比如，圖2展示了F1，F2，F3三個主成分因子得分計量圖，展現了不同元素組合在空間分布上呈現顯著的差異；F1因子代表的Fe2O3，V，As，N，Se等10個元素沿墨河小流域呈現明顯的低值區，向兩側逐步過度為背景及中高值分布區，相關性顯著以外圍疊加線描繪分區邊界，可對應典型分區為Ⅱ-1亞區和Ⅲ-4亞區。根據以上分區原則，將研究區土壤劃分為3個土壤地球化學分區、10個土壤地球化學亞區(圖1、表4)。每個土壤地球化學分區或亞區是相關因子土壤化學元素組的反映(圖2)，元素間彼此存在地球化學相關性，而重金屬元素的含量往往決定了該土壤地球化學分區或亞區的污染等級。

2.2 重金屬元素含量特征

從研究區土壤地球化學分區重金屬元素平均含量來看(表5)，該鎮耕地土壤分區中重金屬含量均值均低于標準[25]規定的農用地風險管控值[27]，土壤環境質量重金屬污染風險低。其中，I-1，III-1，III-2，III-3，III-4土壤分區樣品均值多高于全區均值；I-2，I-4，II-1，II-2土壤分區樣品均值多低于全區均值；Hg，Cr，Pb及Cu，Ni，Zn等元素含量均值均高于或不同程度高于山東省背景值。從研究區土壤重金屬元素含量變化系數分布情況來看，8項重金屬元素變化系數絕大多數值域分布在9.8%～35.5%間，屬弱至低等變異程度，表明數據總體離散度不大，均一化程度較高；而圖3中明顯反應I-3亞區Ni和II-1亞區Hg的強變異特征，其變化系數分別達241.7%和136.1%，這可能代表外界干擾成為影響元素含量分異的主導因素；同時，就II-1，I-3兩個土壤亞區對應土壤類型分布面積和重金屬污染影響程度來看，黏質潮土重金屬風險面積大于水稻土分布面積(表4)。此外，就全區Hg含量分布來看，介于0.028～0.361mg/kg間，高于背景值的采樣點超標率達到73.3%，這表明表層土壤中的Hg元素受后期人為活動的干擾影響較大。

圖2 研究區典型因子得分計量圖

表5 土壤地球化學分區重金屬元素平均含量(mg/kg)

元素均值統計范圍I-1I-2I-3I-4II-1II-2III-1III-2III-3III-4全區山東省表層土壤地球化學背景值[28]農用地風險管控值*As7.777.867.677.876.386.497.446.598.87.917.1448.625Hg0.040.030.040.030.050.040.030.040.040.040.0410.0310.5Cd0.130.110.130.130.130.120.120.110.110.140.1280.1320.3Cr70.7164.9779.7465.8362.0767.6670.7570.3874.7478.7967.95162150Cu24.1921.4522.8720.6721.9721.923.9623.825.0326.323.17122.650Ni27.0325.0450.1424.0222.9324.9226.6726.6227.7131.4226.03627.170Pb28.0125.928.726.2425.6326.2327.327.3528.8430.3327.04223.690Zn62.553.4862.1151.056259.3764.265.3163.2870.0862.4863.3200

注：“*”為標準[27]“表1 農用地土壤污染風險篩選值”中“5.5

圖3 不同土壤地球化學分區重金屬元素變異系數對比圖

2.3 評價結果

2.3.1 土壤重金屬污染指數評價

根據研究區不同土壤地球化學分區重金屬元素含量，采用表5中“農用地風險管控值”作為該區土壤環境質量評價標準。將土壤亞區重金屬元素平均含量帶入公式(1)(2)中，計算結果見表6。內梅羅污染指數中只有I-3亞區的值超過0.5，其余分區均在0.5以下，均處于土壤清潔等級(I級)。從內梅羅污染指數回看單項污染指數可以看出，在各土壤亞區中8項重金屬的單項污染指數最高的為I-3亞區中Ni的0.716和Cr的0.532。經查證，這是I-3亞區內的單點異常引起，Cr，Ni處于同點位，表明存在單個因子人為污染的現象，這可能與農田施肥及噴灑農藥等相關。

表6 土壤地球化學分區重金屬污染指數

表7 土壤地球化學分區重金屬地累積指數

2.3.2 地累積指數評價

以山東省表層土壤地球化學背景值[27]作為土壤背景參比值進行計算。將土壤亞區重金屬元素平均含量帶入公式(3)，計算結果見表7。按照木桶原理，取各種元素污染的最高級別表示該土壤亞區的污染程度。比如，I-3亞區重金屬元素Igeo排序為：Ni(0.303)>Hg(-0.131)>Cr(-0.222)>Pb(-0.302)>Cu(-0.568)>Zn(-0.612)>Cd(-0.664)>As(-0.750)，其中，Ni元素的Igeo>0，區域富集污染程度為輕微污染，其他元素均屬未污染(Igeo<0)，按最高級污染級別該亞區為輕微污染級；同理，II-1亞區中Hg元素的Igeo>0，亦為輕微污染，重金屬元素Igeo排序為：Hg(0.019)>Pb(-0.466)>Cr(-0.538)>Zn(-0.615)>Cd(-0.618)>Cu(-0.626)>Ni(-0.826)>As(-1.016)。在其余的I-1、I-2、Ⅱ-2、Ⅲ-1、Ⅲ-2、Ⅲ-3、Ⅲ-4亞區中重金屬元素均屬未污染級別。

2.4 評價結果一致性討論

利用金維地學軟件Geo IPAS 4.0軟件分別繪制耕地土壤重金屬累加地球化學圖(圖4)和耕地土壤環境質量綜合等級圖(圖5)。從重金屬累加圖上可以看出，累加值350 mg/kg以上的區域主要集中在I-3、II-1土壤地球化學分區，其中I-3分區累積值濃集中心顯著，極值為1028.866 mg/kg，II-1分區沿墨河小流域呈現串珠狀的多個濃集點位，極值為1023.664 mg/kg。從耕地土壤環境質量綜合分等圖上可以看出，玉皇廟村附近I-3分區耕地土壤存在中—重度污染點位，對應重金屬累加地球化學的單點異常點位；沿墨河小流域II-1分區存在輕微—輕度污染等級地塊，對應墨河附近的多個濃集點位?？傮w來看，土壤地球化學亞區潛在生態風險評價信息與圖件反映信息的一致性較好，均指示了墨河小流域和玉皇廟村附近耕地存在一定的生態風險。

圖中“+”即重金屬累加高值點圖4 土壤重金屬累加地球化學圖

圖5 土壤環境質量綜合分等圖

3 結語

通過該鄉鎮此次大比例尺土地質量調查區耕地土壤中重金屬評價得到以下結論：

(1)綜合考慮研究區土壤類型及微地貌景觀，利用多因子疊加的方式，劃分了3個土壤地球化學分區，10個土壤地球化學亞區；耕地土壤重金屬含量分布結果顯示，8項重金屬元素含量屬弱至低等變異程度，元素含量均一化程度高，環境質量總體處于清潔；但個別土壤分區存在Hg，Ni，Cr含量分異程度大，點位高于背景比例偏高的現象，黏質潮土重金屬污染風險面積大于水稻土分布面積。

(2)各土壤亞區重金屬平均含量均低于當前農用地土壤污染風險篩選值，總體處于土壤清潔等級；而單項污染指數中Ni、Cr的值相對偏高，表明存在單個因子人為污染的現象；內梅羅污染指數指示I-3亞區為該鎮最高，存在一定的污染隱患；地累積指數指示了I-3亞區中Ni、II-1亞區中Hg>1，土壤亞區為輕微污染等級。

(3)基于土壤地球化學分區的綜合評價結果表明，基于土壤地球化學分區的耕地土壤重金屬污染評價結果與土壤環境質量評價圖件反映的信息較為吻合。在后期開展的大比例尺土地質量調查工作中，可以采用基于土壤地球化學分區的形式進行耕地土壤污染風險評價，并可據此次評價結果對土壤地球化學亞區重金屬污染情況進行分類分級防控，對單項指數偏高的亞區進行采樣點位的分級評價，以了解實際的污染風險水平。