銅離子摻雜對高鐵低鈣水泥熟料性能的影響

趙美程，饒美娟，鄧青山，陶永征

(1.武漢理工大學理學院，武漢 430070；2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

1 實 驗

1.1 熟料燒成

為避免引入雜質對實驗結果造成影響，本實驗使用分析純的CaCO3，SiO2，Al2O3，Fe2O3和CuO制備水泥熟料。水泥熟料的設計礦相組成為C3S=48%，C2S=28%，C3A=4%，C4AF=20%。分別按CuO摻量為0.0wt%、0.2wt%和0.5wt%制備三種水泥熟料。原料配比如表1所示。

原料經罐磨機混合均勻后，壓制成規格為10 cm×10 cm×1 cm的方塊試樣，在高溫爐中煅燒。高溫爐燒成溫度制度如表2所示。將燒成的水泥熟料粉磨至樣品通過孔徑為0.075 mm的方孔篩，篩余量小于5%。

表1 原料配比Table 1 Mix proportion of raw material

表2 熟料燒成溫度制度Table 2 Clinker firing temperature system

1.2 測試方法

本實驗的測試項目主要有XRD、抗壓強度、非蒸發水含量、水化熱和氯離子固化量。

XRD可以定性分析熟料的礦物組成，本實驗XRD的測試設備為D/MAX-RBRU-200B型X射線衍射儀，靶材為Cu-Kα線(λ=0.154 nm)，衍射角掃描范圍5°～75°，掃描速率3°/min，加速電壓40 kV，電流40 mA。水化熱采用TAM Air八通道水化量熱儀對水泥熟料進行測試。環境溫度20 ℃條件下，測試時間為9 d，熟料質量為5.0 g，固定水灰比0.45，實驗用水為去離子水。氯離子固化量使用848 Titrinoplus滴定儀以0.1 mol/L的AgNO3溶液滴定。

2 結果與討論

2.1 CuO對高鐵低鈣水泥熟料燒成過程的影響

圖1 不同CuO摻量的水泥熟料XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of cement clinker with different CuO contents

熟料的XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出，C3S的衍射峰隨著CuO含量的增加而增加。在XRD圖譜中，衍射峰的強度不僅與含量有關，而且與晶粒的結晶度和尺寸有關。Ma等[13]的研究指出，CuO的摻雜并不會影響水泥熟料中C3S的含量?？梢酝茢?，CuO的加入促進了C3S的晶粒生長。C4AF的峰(2θ=33.8°)的強度隨著CuO含量的增加而明顯增加，但C3A的峰強(2θ=33.3°)則不變。這種變化表明CuO促進了C4AF的形成，但對C3A幾乎沒有影響。一般而言，當液相的量保持恒定時，含有更多C4AF的液相具有較低的粘度。因此，一定量CuO的摻雜降低了液相的粘度，有利于C3S晶粒的生長。

C3S有7種晶型：3種三斜晶系TI，TII和TIII，3種單斜晶系MI，MII，MIII和菱方晶系R。為研究CuO的加入對C3S晶型的影響，特觀察C3S在2θ=31°～33°和51°～52°范圍的特征峰，如圖2所示。隨著CuO添加量的增加，32.1°和32.5°的峰強增強；CuO摻量為0.0wt%和0.2wt%時，51.6°附近的峰為單峰，CuO摻量為0.5wt%時，51.6°附近的單峰變為雙峰。在約51.6°處的RC3S的峰是單峰，MIIIC3S的相應峰是雙峰，而T1C3S和T2C3S的峰是三重峰。這些變化意味著CuO的加入有利于C3S的晶粒長大；當CuO摻量大于0.2wt%時，RC3S轉化為MIIIC3S。因為0.2wt%與0.5wt%中間未設置其他摻量，故無法準確確定轉化摻量，這將在后續研究中完善。研究表明，MIII型C3S具有比R型更低的水化活性[14-15]。

圖2 不同CuO摻量的C3S特征峰
Fig.2 C3S characteristic peak of cement clinker with different CuO content

2.2 CuO對高鐵低鈣水泥熟料水化性能的影響

2.2.1 抗壓強度

圖3 不同CuO摻量的水泥熟料不同水化齡期的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of cement clinker with different CuO content at different hydration ages

具有不同CuO摻量樣品的抗壓強度如圖3所示。圖中的虛線表示的是CuO摻量為0.2wt%時，各個齡期的抗壓強度值。從圖中可以看出， CuO摻量為0.2wt%的3 d抗壓強度與28 d抗壓強度均最大。上述結果表明，少量CuO的加入有利于高鐵低鈣水泥熟料的早期強度及后期強度發展，但過量CuO效果相反，CuO的最佳摻量為0.2wt%。

2.2.2 非蒸發水含量

水泥硬化漿體中非蒸發水的含量約等于化學結合水的含量，并與水化程度成正比[16]。因此，本實驗使用非蒸發水的含量來表征熟料的水化程度。其測試方法為：將樣品先放置在105 ℃的干燥箱內烘干至恒重，將干燥后的樣品放于電爐內，升溫至1050 ℃，恒溫3 h后冷卻至室溫。兩次質量的差值除以在105 ℃烘干前的樣品質量，并校正未水化水泥的灼燒損失，得到非蒸發水的含量。

非蒸發水含量結果如表3所示。從總體上看，少量CuO的摻入促進了水泥熟料的水化，隨著CuO含量的增加，其對熟料水化的促進作用先增后減。當CuO摻量為0.2wt%時，對熟料水化的促進效果最好，尤其是對熟料早期(3 d和7 d)水化的促進最為顯著。另外，含有0.5wt%CuO的樣品的非蒸發水含量在28 d后與空白對照接近。

上述變化表明，少量CuO的摻雜可提高高鐵低鈣水泥熟料的水化活性，且對早期水化促進作用最為明顯。這是由于CuO摻雜使得熟料中的礦物晶體產生晶格畸變[17]，提高了水泥熟料的水化活性。但隨著CuO含量的增加，RC3S轉化為MIIIC3S。由于MIII型C3S具有比R型更低的水化活性，過量CuO的加入，使得CuO對熟料水化的活化作用被抑制。

表3 各組樣品非蒸發水含量及變化率Table 3 Non-evaporating water content and change rate of each group specimens

注：A1為CuO摻量為0.0wt%，A2為CuO摻量為0.2wt%，A3為CuO摻量為0.5wt%；各組變化率為各組相對于CuO摻量為0.0wt%的變化率。

2.2.3 水化熱和水化速率

為了更詳細地反映CuO對高鐵低鈣水泥熟料水化作用的影響，本實驗測量了熟料在9 d內水化反應的熱釋放，如圖4所示。放熱速率曲線中(圖4(a))，第一個放熱峰為C3S初始水解期和C3A的快速水化造成的。之后，總體水化速率減慢并幾乎為零，然后出現第二個主要放熱峰。這是水泥熟料水化的C3S水化期，C4AF也參與了此階段的水化。從圖4(a)中可以看出，CuO的加入導致水泥熟料水化放熱速率曲線的第二個放熱峰提前。而且，摻入0.2wt%CuO的高鐵低鈣水泥熟料第二個水化放熱峰明顯高于未加入CuO的水泥熟料，但摻入0.5wt%CuO的熟料第二個水化放熱峰則低于未加入CuO的水泥熟料。

水化熱曲線如圖4(b)所示。從圖中可以看出，同一齡期內，含0.2wt%CuO的水泥熟料水化放熱量最大，不含CuO的水泥熟料次之，含0.5wt%CuO的水泥熟料水化放熱量最小。

圖4 不同CuO摻量的高鐵低鈣水泥熟料水化放熱速率與水化熱曲線
Fig.4 Hydration exothermic rate and hydration heat curves of high-iron low-calcium cement clinker with different CuO content

上述變化是C3S晶粒長大、晶格畸變和C3S晶型轉變共同作用的結果。從XRD的分析結果可知，CuO的加入有利于C3S的晶粒生長與C4AF的生成；而且CuO的加入使得C3S與C4AF晶格畸變，缺陷濃度增加，提高了其水化活性。但隨著CuO摻量的增加，RC3S轉化為MIIIC3S，水化活性降低。

2.3 CuO對高鐵低鈣水泥熟料固化氯離子的影響

為研究CuO摻雜對高鐵低鈣水泥熟料水化產物固化氯離子能力的影響，本實驗將不同齡期的水化產物浸泡在不同濃度的氯化鈉溶液中，根據滴定結果繪制氯離子吸附曲線，如圖5所示。從圖中可以看出，CuO摻雜可以提高高鐵低鈣水泥熟料固化氯離子能力，0.2wt%摻量的提升效果最為明顯。值得注意的是， 0.2wt%摻量的CuO對高鐵低鈣水泥熟料不同齡期的水化產物不同浸泡時間的氯離子固化量均有顯著提升。

水泥水化產物固化氯離子的方式有兩種：C-S-H凝膠的物理吸附；C4AF水化與氯離子結合生成F鹽[18-19]。由上文可知，CuO的摻入有利于高鐵低鈣水泥熟料中C3S的晶粒生長和提高C4AF礦相的含量。同時Cu離子摻雜使缺陷濃度增加，晶格活化。故少量的CuO摻雜有利于C-S-H凝膠的物理吸附和鐵相的化學吸附，提高了高鐵低鈣水泥固化氯離子的能力。但隨著CuO含量的增加，水泥水化活性降低，水泥固化氯離子的能力逐漸降低，表現為0.5wt%CuO摻雜的熟料水化產物固化氯離子能力低于0.2wt%摻雜。

圖5 不同CuO摻量水泥熟料水化產物氯離子吸附曲線
Fig.5 Chloride ion adsorption curves of cement clinker hydration products with different CuO content

3 結 論

(1)CuO摻雜促進了高鐵低鈣水泥熟料中C4AF的生成，降低了熟料液相的粘度，有利于C3S的晶粒長大。且隨著CuO摻量的增加，RC3S逐漸轉化為MIIIC3S。

(2)少量 CuO的摻雜有利于高鐵低鈣水泥熟料的早期強度及后期強度發展，但過量的摻雜作用效果相反。

(3)少量CuO摻雜可以提高高鐵低鈣水泥熟料的水化活性，過量抑制其水化活性，0.2wt%CuO摻雜對水泥熟料水化的活化效果最明顯。

(4)CuO 摻雜有利于水泥水化產物固化氯離子的能力，最佳摻量為0.2wt%。