松遼盆地錢家店鈾礦床層間氧化帶地球化學特征*

楊松林

中國石油遼河油田分公司勘探開發研究院，遼寧盤錦 124010

錢家店礦床是20世紀90年代由遼河油田進行油氣勘探中所發現的砂巖型鈾礦床，經過20余年勘探攻關，該礦床已成為特大型砂巖型鈾礦床。很多學者在錢家店鈾礦床開展了鈾源、構造、沉積、成礦模式及控礦因素等一系列的研究工作(夏毓亮等，2003；陳方鴻等，2005；張明瑜等，2005；羅毅等，2007；李宏濤等，2008；林錦榮等，2009；馬漢峰等，2010；聶逢君等，2017；張萬亮等，2017)，認為該礦床主要受層間氧化帶控制。對于錢家店鈾礦床層間氧化帶的研究，前人也得出了一些研究成果： 趙忠華等(1998)厘清了層間氧化帶形成條件；陳曉林等(2006)通過對姚家組沉積特征的深入剖析，探討了層間氧化帶的展布與沉積相之間的關系；陳曉林等(2008)針對原生氧化帶和后生氧化帶的區別提出了新的見解；龐雅慶等(2010)通過巖心觀察及剖面對比，分析了其與鈾成礦的關系，然而以上研究均局限于宏觀角度，目前對錢家店鈾礦床層間氧化帶各帶的微觀研究相對薄弱。因此，筆者通過對錢家店凹陷層間氧化帶各帶的地球化學特征進行系統的分析，總結了層間氧化帶的元素特征，根據地球化學特征精確劃分層間氧化帶，并探討了層間氧化帶對鈾成礦的控制作用，為錢家店鈾礦勘探提供依據。

1 地質概況

錢家店凹陷是松遼盆地西南部開魯坳陷中的一個次級負向構造單元，鈾礦床位于錢家店凹陷的中北部(圖 1)?；椎貙訛榍罢鸬┫档幕旌匣◢弾r、片麻巖和上古生界石炭系—二疊系的板巖、千枚巖等淺變質巖組成。蓋層主要為下白堊統義縣組、九佛堂組、沙海組、阜新組和上白堊統泉頭組、青山口組、姚家組、嫩江組。姚家組是鈾礦勘探的主要目的層。錢家店凹陷經歷了早白堊世斷陷、早白堊世末抬升剝蝕、晚白堊世早期熱沉降及末期的構造反轉、抬升剝蝕4個階段(殷敬紅等，2000)。各演化階段對鈾成礦都起到不同作用，尤其是晚白堊世末期的構造反轉、抬升剝蝕運動，使錢家店凹陷南部抬升氧化，形成了大面積的氧化區，北部隆升形成了一些構造天窗，并且這一構造格局也決定了晚白堊世姚家組沉積時期地下水的徑流方向與姚家組發育的辮狀河砂體發育方向一致，形成了沿河道砂體完整的古地下水“補—徑—排”水動力條件，為后期層間氧化作用創造了條件。

2 礦區地質特征

2.1 沉積特征

錢家店凹陷地層主要為上白堊統青山口組、姚家組、嫩江組及第四系(圖 2)。姚家組是鈾的主要賦存層位，沉積厚度為140～200im，可劃分為上、下2個巖性段。姚上段為曲流河相，可劃分為3個旋回，單旋回厚度10～20im，二元結構明顯，上部巖性為紫紅色粉砂質泥巖夾薄層紅色泥質粉砂巖及細砂巖；下部巖性為灰色/灰白色中—細粒砂巖、細砂巖、含泥礫粗砂巖，夾薄互層灰色粉砂質泥巖透鏡體。姚下段為辮狀河流相，頂部以紫紅色粉砂質泥巖與上段分界，也可劃分為3個旋回，單旋回厚度30～40im，二元結構不明顯，巖性為淺灰/淺紅色泥質粉砂巖、細砂巖、含泥礫中—細粒砂巖夾紫紅色/灰色粉砂質泥巖，旋回底部見河道滯留沉積的沖刷面。

A—研究區位置簡圖；B—開魯坳陷構造簡圖圖 1 開魯坳陷內部構造單元與錢家店凹陷位置(據聶逢君等，2017；有修改)Fig.1 Interior units of the Kailu depression and location of Qianjiadian sag(modified from Nie et al.，2017)

圖 2 錢家店凹陷上白堊統綜合柱狀圖Fig.2 Comprehensive histogram of the Upper Cretaceous in Qianjiadian sag

表 1 錢家店凹陷鈾礦體埋深、長度及形態Table1 Buried depth，length and shape of uranium bodies in Qianjiadian sag

2.2 鈾礦化特征

錢家店鈾礦體主要賦存于姚家組下段中下部砂體中，受層間氧化帶控制顯著(龐雅慶等，2010)，鈾成礦作用主要發生在氧化帶尖滅或減薄的部位，平面上鈾礦體主要位于氧化帶前鋒線附近，呈板狀、部分為透鏡狀，礦體長100～1600im，寬50～1300im(表 1)。平面上礦體呈鐮刀狀、不規則狀(圖 3)。根據鈾礦石光片鏡下鑒定及電子探針分析結果，錢家店鈾礦含礦砂巖中鈾的存在形式為以鈾礦物、吸附鈾，鈾礦物主要以瀝青鈾礦為主(羅毅等，2007)。

3 層間氧化帶空間分布特征

錢家店鈾礦層間氧化帶主要分布在錢家店中北部地區，呈U字型展布(圖 4)，范圍較大，巖石宏觀上表現為紅色、黃色、黃褐色，由四周向中心逐漸減弱，不連續的條帶狀氧化砂體主要發育于滲透性較好的含礫砂巖、中粗粒砂巖中。通過鉆孔剖面以及平面上的分析，姚家組中大量存在的紅色砂巖應是原生和后生氧化共同作用的結果(陳曉林等，2008)，并與黃色蝕變砂巖共同組成了與成礦相關的層間氧化帶，且紅色氧化構成了氧化帶的主體，黃色氧化主要位于氧化帶的前端，過渡帶表現為淺灰色、灰白色，環繞氧化帶分布，其寬度在2～8ikm，南部過渡帶相對較寬。還原帶表現為灰色、深灰色，主要分布錢家店北部至突起地區。

層間氧化帶這種分布特征受沉積和構造控制，姚家組沉積時期，該地區受通遼水系控制(于文斌等，2008)，主要發育由西南至北東方向辮狀河沉積體系，在西北和東南方向還發育多條近源河流，這些河流最終匯集在錢家店中北洼地，并向北匯入松遼盆地。同時，姚家組沉積時期古氣候為干旱—半干旱(陳方鴻等，2005)，有利于含氧水的滲入氧化作用，因此，造成了氧化帶由四周向中心發育的特征。

嫩江組沉積末期，錢家店凹陷發生構造反轉、抬升剝蝕，使錢家店凹陷整體抬升，發生沉積間斷，缺失四方臺組、明水組。而嫩江組沉積的大套暗色泥巖可形成區域隔水層，在此期間含氧地下水在姚家組地層流動，發生層間氧化作用。這種長期、穩定的氧化作用促使層間氧化帶的大規模發育和鈾礦床的富集。

4 層間氧化帶地球化學特征

對錢家店凹陷姚下段巖心采集分析，樣品分別來自氧化帶紅色砂巖、過渡帶的礦化砂巖和還原帶灰色砂巖。主量、微量和稀土元素測試均在核工業二〇三研究所完成，其中主量元素在飛利浦PW2404 X 射線熒光光譜儀上進行，依據GB/T14506.28-93硅酸鹽巖石化學分析方法X 射線熒光光譜法測定主、次元素量，相對偏差小于5%；微量和稀土元素依據DZ/T0223-2001電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)方法通則，在Finnigan MAT 的HR-ICP-MS(ElementⅠ)上進行，溶樣和分析采用Qi等(2000)介紹的流程，分析精度優于3%。氧化亞鐵依據《硅酸鹽巖石化學分析方法第14部分： 氧化亞鐵量測定》GB/T14506.14-2010；全鐵依據《巖石礦物分析電感耦合等離子體光譜法測定27種主、次、痕量元素》DZG20.01-2011(84.2.5)，用日本島津制造ICPS-7510等離子發射光譜測定全鐵；三價鐵結果由全鐵減去二價鐵得出。

4.1 主量元素特征

根據層間氧化帶中化學作用類型和元素地球化學活動強度，將層間氧化帶中主量元素組分分為以下4組(表 2): 敏感組分組—TFe2O3、Fe2O3、FeO，活動組分組—SiO2、A12O3、K2O、Na2O，次活動組分組—MgO、MnO、CaO，惰性組分組—TiO2、P2O5。具體如下：

圖 3 錢家店鈾礦床QC62—65-16剖面(剖面線見圖4)Fig.3 Profile from QC62 to 65-16 in Qianjiadian uranium deposits(profile line see Fig.4)

圖 4 錢家店凹陷姚家組層間氧化帶分布Fig.4 Distribution of interlayer oxidation zone of the Yaojia Formation in Qianjiadian sag

1)敏感組分組： TFe2O3、Fe2O3、FeO

氧化帶中Fe2O3含量最高，與其全鐵的比值為0.34～0.46，平均值為0.40；過渡帶Fe2O3含量變低，與其全鐵的比值為0.02～0.13，平均值為0.10；還原帶Fe2O3含量與其全鐵的比值為0.04～0.28，平均值為0.15，略高于過渡帶。表明氧化帶中鐵礦物進一步遭受氧化，過渡帶和還原帶中氧化程度較低，極少發生氧化反應，處于還原的地球化學環境。從 圖 5 中可以看出，Fe2O3、FeO及TFe2O3參數分帶效果比較好，在氧化帶、過渡帶和還原帶中含量變化具有明顯的分帶性。

2)活動組分組： SiO2、A12O3、K2O、Na2O

SiO2在氧化帶、過渡帶和還原帶含量變化不大，只在過渡帶有一定增高。Al2O3與Al2O3/SiO2值在相關圖上分布規律較差(圖 6)，幾個帶交叉重疊，不具地球化學分帶意義。K2O在氧化帶、過渡帶和還原帶含量變化不大，基本不具有分帶意義。Na2O在相關圖上分布呈現可區分的趨勢，大致可區分氧化帶、過渡帶和還原帶，具有地球化學分帶意義。Na2O/K2O值受Na2O的影響，與Al2O3/SiO2值配合可以區分氧化帶、過渡帶和還原帶，所以基本具地球化學分帶意義。

3)次活動組分： MgO、MnO、CaO

在與Al2O3/SiO2關系圖(圖 7)上氧化帶和還原帶交織在一起，然而過渡帶能很好地劃分出來，個別點CaO、MgO的增高可能反應了Ca、Mg元素局部富集，因此只具有一定的分帶指示意義。MnO在 0.04%～0.09%之間，含量較低，加上對Mn的測試分析精度較差，因此MnO在本區沒有明確分帶的指示意義，此處不再加以討論。

4)惰性組分組： TiO2、P2O5

金紅石、鈦鐵礦和磷灰石等礦物中常富含Ti和P，這些穩定礦物具特殊的結構性質，在表生地質作用過程中，它們具有非常強的穩定性，難以發生元素的遷移變化。而化學分析所表現出的變化在于風化作用過程中，隨著其他硅酸鹽礦物的分解、淋濾，原巖的體積變化，導致這些元素顯示出相對富集或虧損的現象。

圖 5 錢家店凹陷姚家組Fe2O3、FeO和TFe2O3關系圖Fig.5 Relationship map of Fe2O3，FeO and TFe2O3 of the Yaojia Formation in Qianjiadian sag

圖 6 錢家店凹陷姚家組Al2O3、 SiO2、K2O和Na2O關系圖Fig.6 Relationship map of Al2O3、SiO2、K2O and Na2O of the Yaojia Formation in Qianjiadian sag

圖 7 錢家店凹陷姚家組Al2O3/SiO2與CaO、MgO關系圖Fig.7 Relationship map of Al2O3/SiO2、CaO and MgO of the Yaojia Formation in Qianjiadian sag

4.2 層間氧化帶微量元素特征

圖 8 錢家店凹陷層間氧化帶砂巖微量元素含量變化和REE配分對比圖(還原帶標準化)Fig.8 Change of trace element content in interlayer oxidation zone sandstone and REE distribution contrast chart in Qianjiadian sag(Reduction zone standardization)

表 3 錢家店凹陷層間氧化帶砂巖微量元素富集、虧損分類Table3 Enrichment and loss of trace elements in interlayer oxidation zone sandstone in Qianjidian sag

從圖 8-A及表 3 可以看出，從氧化帶到過渡帶，砂巖中富集、穩定及虧損的微量元素個數大體相同，然而元素種類具有較大的變化，表明伴隨層間氧化作用這一地質過程，成礦巖石中的微量元素發生了遷移變化，在含量和組成方面均存在再分配。與氧化帶比較，過渡帶中多達10種元素(Cu、Pb、Rb、Li、Be、Nb、Ta、W、U和Mo)的不同程度富集表明，伴隨著層間氧化水的運移，介質的Eh值和pH值等物理化學條件發生改變，元素可以不斷地從成礦流體中卸載下來。Cu雖然屬相對較穩定的元素，然而在本區過渡帶也表現出一定的富集趨勢。U的富集程度最為顯著，其他元素多顯現出不同程度的地球化學異常?？傮w看，在層間氧化作用過程中，由氧化帶到過渡帶趨向富集的微量元素主要為放射性元素(U)、大離子親石元素(Li、Ba)、親硫元素(Ni)、高場強元素(Nb、Ta)和性質活躍的與U相伴生的變價元素Mo、V和Re等。

圖 9 錢家店凹陷不同分帶砂巖δEu和δCe對比圖Fig.9 Comparison chart of sand δEu and δCe in different zones in Qianjiadian sag

4.3 層間氧化帶稀土元素特征

在還原帶標準化分布型式圖(圖 8-B)上，明顯能看出稀土元素分布比較零散，表明氧化砂巖相對未氧化原巖遭受了一定的改造作用，使其中的稀土元素活化，并發生了遷移及分異。從氧化帶砂巖到過渡帶砂巖的LREE(輕稀土)、MREE(中稀土)和HREE(重稀土)均有不同程度富集，REE(稀土總量)從氧化帶中遷出，并進入到成礦流體中，最后在過渡帶發生聚集沉淀。REE明顯遷移，反應了水—巖作用時間較長、強度較大，這在錢家店地區發育規模較大的氧化帶處得到了驗證，與伊犁、吐哈盆地區別明顯(魏觀輝和陳宏斌，1995；吳柏林等，2003)。

在成礦層間氧化帶中，δEu和δCe表現出明顯的規律性： 隨氧化作用的減弱，δCe由氧化帶到過渡帶逐漸趨于降低(圖 9)，在過渡帶中最低；而δEu值則隨氧化作用的減弱表現出相反的特征，趨于提高，在過渡帶最高。在表生風化作用中Ce、Eu變化規律相同，其原因主要為氧化環境中斜長石水解，Ce3+氧化，形成方鈰石，雖然Eu2+呈堿性易溶，而過渡帶偏酸性，使Eu2+在過渡帶發生沉淀，導致巖石中Eu相對富集。δEu和δCe在層間氧化帶中的規律性變化較好地指示了層間氧化帶中氧化—還原環境的變化，意味著該區層間氧化帶水具有較好的穩定性以及持續性，同時也揭示了層間氧化帶中地球化學環境與鈾礦化之間的內在聯系(馬英軍等，2004；朱西養，2005)。

4.4 層間氧化帶還原性指標特征

地層內部存在還原劑，且與鈾礦化的關系密切，但還原劑在其中并不是均勻分布的。對地層內部不同地球化學類型砂巖中的還原劑豐度及其地球化學特征的研究，有助于探討還原劑在地層內部非均勻分布的原因，對于深層次追蹤還原劑與鈾礦化的關系具有重要意義。

總結分析研究區姚家組地層內部不同地球化學類型砂巖中有機碳、ωFe3+/ωFe2+、S全等含量(表 4)，借此來說明還原劑豐度與地球化學特征。

表 4 錢家店凹陷不同分帶砂巖各種還原性指標數據Table4 Date of various reducing indexes of sandstone in different zones of the Qianjiadian sag

圖 10 錢家店凹陷不同分帶砂巖各種還原性指標對比Fig.10 Comparison of various reducing indexes of sandstone in different zones of the Qianjiadian sag

1)有機碳含量。巖石中有機碳含量是衡量還原能力的重要指標，一般認為其含量大于0.1%時，巖石就具備比較好的還原能力。由表 4 和圖 10可知：還原帶中原生灰色砂巖中有機碳含量最高，平均值為1.81%，高于過渡帶灰色礦化砂巖的平均值0.81%；氧化帶中紅色和黃色砂巖有機碳含量最低，平均值為0.09%。造成該現象的原因可能是層間氧化帶作用所致，紅色和黃色砂巖中有機碳在強氧化條件下轉變為有機酸隨鈾共同遷移，導致含量降低；而原生灰色砂巖處于還原環境，有機碳保存最好，含量最高；灰色礦化砂巖位于氧化還原過渡帶，有機碳含量居于兩者之間。

2)S全含量。由表 4 和圖 10可知S全在不同地球化學類型砂巖中的含量明顯不同。礦化砂巖中的S全含量最高，平均值為1.85%，而原生灰色砂巖的含量平均值僅為0.2%，紅色及黃色氧化砂巖中S全含量最低，平均值為0.01%。鈾與黃鐵礦的共生有可能是導致礦化砂巖中S全含量如此之高的原因。此外，鈾的含量變化與S全的變化趨勢一致，在一定程度上也體現了黃鐵礦對鈾成礦的貢獻。

3)ωFe3+/ωFe2+。對比不同地球化學類型砂巖ωFe3+/ωFe2+的數值(表 4，圖 10)，可以看出氧化帶中紅色和黃色砂巖中ωFe3+/ωFe2+比值最高，平均值達2.02，這兩類砂巖比值較高是因為氧化作用使Fe2+轉變為Fe3+，導致Fe3+含量升高；其次為過渡帶中灰色礦化砂巖，比值為1.37；原生灰色砂巖的ωFe3+/ωFe2+值最低，平均值為0.36，代表較強的還原環境，指示了一種混雜的地球化學環境，經過氧化還原作用，過渡帶中大部分Fe3+被氧化為Fe2+，在此過程中并伴隨著鈾的沉淀。

5 層間氧化過程中元素變化規律

在錢家店凹陷，由于水解作用的發生，層間氧化帶砂巖中SiO2得到了富集，其在過渡帶中表現出的增高現象，可能為偏酸性環境下石英呈現再生加大邊原因；Na2O在氧化帶、過渡帶和還原帶含量逐漸降低，表明在層間氧化帶發育過程中Na得到富集，相對還原帶原巖、氧化帶砂巖有Na的明顯遷入，Na2O總體體現出比K2O更活躍易流失的特征。在層間氧化帶中，含Ca、Mg礦物發生水解，經淋濾作用，CaO和MgO進入層間水中，并隨地下水遷移，在偏酸性環境發生沉淀，以方解石和白云石的形式膠結砂巖。前人認為高場強元素在風化剝蝕、搬運沉積成巖過程中并不發生遷移，幾乎可等量轉移到碎屑沉積物中，相應的自生富集程度極低(Taylor and Mclennan, 1985)；而劉英俊等(1984)則提出： [Hf(OH)5]-在堿性的環境中穩定性較好，有利于發生遷移，而在酸性介質條件下，Hf可以以HfO2的形式沉淀富集。層間氧化帶中的氧化帶表現出弱堿性，而過渡帶則略微顯現出酸性，符合Hf等高場強元素的運移及沉淀條件，Nb、Ta與Hf同屬高場強元素，化學性質相近，因此，在層間氧化過程中也可發生顯著的富集現象。由氧化帶到過渡帶，砂巖中的U含量逐漸增加，而Th的含量則略微增加，Th/U值則逐漸減小(表 2)，所以Th/U值減小的方向可大致代表層間氧化方向。從氧化帶到過渡帶伴隨著成礦流體的運移，元素中的活躍組分發生了顯著的變化，在巖相學方面表現為強烈的高嶺土化、碳酸鹽化、重晶石化等蝕變現象，巖石宏觀顏色同樣有明顯的差異，由紅色、黃色砂巖過渡到淺灰色、深灰色砂巖；層間氧化帶前鋒線位于過渡帶之中，是良好的氧化—還原障，有利于地下水中鈾的沉淀，是有利的成礦場所，鈾礦化作用嚴格受層間氧化帶控制，富礦體主要產于過渡帶灰色砂巖中。

6 結論

1)通過對錢家店鈾礦層間氧化帶中主量元素研究，用Fe2O3/FeO值具分帶判別功能配合U含量對層間氧化帶進行較準確的分帶： 活動組分組(Al2O3、SiO2與Na2O、K2O)大致可區分氧化帶、過渡帶和還原帶，具有地球化學分帶意義； 次活動組分組(MgO、CaO)具有一定的分帶指示意義； 惰性組分組(TiO2、P2O5)含量低，不具有地球化學分帶意義。

2)微量元素變化表明，層間氧化作用中由氧化帶到過渡帶趨于富集的微量元素主要為放射性元素(U)、大離子親石元素(Li、Ba)、親硫元素(Ni)、高場強元素(Nb、Ta)和性質活躍的與U相伴生的變價元素(Mo、V和Re)等。

3)通過對錢家店鈾礦層間氧化帶中稀土元素研究表明，氧化帶砂巖遭受了改造作用，使其稀土元素發生了遷移分異。從氧化帶到過渡帶砂巖的LREE、MREE和HREE均有不同程度富集，反映了水—巖作用時間較長、強度較大。

4)有機碳、S全、ωFe3+/ωFe2+還原性指標在不同分帶的顯著差異表明，隨著含氧含鈾水在姚家組地層中遷移，還原性組分變化強烈，具有明顯的分帶指示意義。