氧化鋁負載高錳酸鉀氧化甲醛的實驗研究

文 力 蔣 昊 牛立科 王麗娟

氧化鋁負載高錳酸鉀氧化甲醛的實驗研究

文 力1蔣 昊1牛立科2王麗娟1

（1.西安工程大學城市規劃與市政工程學院 西安 710048；2.煙臺寶源凈化有限公司 煙臺 264003）

采用蜂窩板式反應器與管狀式反應器考察了氧化鋁負載高錳酸鉀（簡寫PM球）在模擬空間內氧化氣態甲醛的效果，研究PM球降解甲醛的動力學規律。結果表明：PM球對甲醛的氧化反應過程符合一級反應動力學方程；當風量相同且PM球用量在1.25kg以上時，管狀式反應器結構有利于氧化反應的進行。經處理后，模擬空間中的甲醛含量最快30min可以降至國家標準（0.1mg/m3）以下。通過分析可知反應器的凈化效果除了取決于氧化劑之外還與風機的風壓有關。

氧化鋁；高錳酸鉀；降解；甲醛；反應器；反應動力學；風壓

0 引言

調查顯示，現代人的一生中有80～90%的時間是在建筑中度過的[1]。近年來伴隨著建筑裝修熱潮，我國室內空氣環境品質（Indoor Air Quality，IAQ）急劇惡化，其中一個重要原因就是裝修材料中會釋放出來甲醛、苯系化合物等有機物[2]。人若長期處于揮發性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）超標的室內環境將會出現以下3種病癥：病態建筑綜合癥（Sick Building Syndrome，SBS）、與建筑有關的疾?。˙uilding Related Illness，BRI）以及多種化學污染物過敏癥（Multiple Chemical Sensitivity，MCS）[3-5]。

錳系化合物易獲取，其強氧化性可以高效氧化甲醛[6]，因而被國內外學者廣泛研究。近年來也常被用于去除水中的微量有機物及某些重金屬[7,8]。其中，高錳酸鉀（Potassium Permanganate，PM）的使用pH范圍較廣、穩定性較強[9,10]。有學者研究發現不同基體材料經高錳酸鉀改性后，甲醛穿透時間均有不同程度的延長，提高了材料本身吸附降解甲醛的能力[11]。此外，還有相關學者研究發現MnO2對甲醛亦有一定的催化降解作用[12]，其對甲醛降解的性能高低與MnO2的晶型有關[13-16]，在室內VOCs的降解方面具有較大的潛力[17,18]。

現階段研究人員更關注于高錳酸鉀去除水中污染物，而對用其去除室內氣態污染物的效果以及動力學規律的研究偏少。本文主要從氧化氣態甲醛出發，對在不同反應器中氧化鋁負載高錳酸鉀氧化甲醛的能力進行實驗與反應動力學研究；同時將高錳酸鉀技術與其他技術相結合，研究分析其降解甲醛的效果。

1 實驗

1.1 高錳酸鉀氧化原理

由于高錳酸鉀具有強氧化性，在中性下可與室內氣態甲醛發生化學反應，理論上可以生成CO2、H2O以及MnO2，因此選用高錳酸鉀作為氧化劑理論上具備長期去除甲醛的功能。反應方程式如 下[11]：

8KMnO4+12HCHO=7MnO2+8HCO2K+

Mn(HCO2)4+6H2O （1）

3HCHO+4KMnO4=4MnO2+3CO2+4KOH+H2O （2）

在反應初期，高錳酸鉀處在中性環境中，按照式（1）發生反應，Mn7+只能還原到Mn4+。由于MnO4-/MnO2的反應電位勢為0.588V[19]并不能將甲醛完全氧化成二氧化碳和水。隨著反應的進行，雖然化學平衡會逐漸向弱堿性方向改變，但KMnO4在弱堿性環境中的氧化能力仍然較弱，因此也只能被還原成MnO2。只有當氫氧化鈉濃度大于2mol/L時，高錳酸鉀才能還被原成MnO42-[20]。實際中由于高錳酸鉀過量，有相當一部分的甲醛會按照式（2）發生反應被氧化成CO2和H2O。

在實驗初期，實驗用載體選擇有活性炭、分子篩、活性氧化鋁、炭氈以及膨脹珍珠巖等材料，經測試發現載體選用活性氧化鋁時對甲醛的降解效果最顯著；且由于活性氧化鋁（Al2O3）顆粒具有較大比表面積、化學性質穩定以及吸水性較好等特性，因此經常作為脫水吸附劑和色譜吸附劑使用，更重要的是可作為氧化劑和氧化劑載體[21]。為實現快速且長期去除甲醛的效果，本文以活性氧化鋁顆粒為基材、高錳酸鉀為氧化劑，將高錳酸鉀負載于活性氧化鋁顆粒進行改性測試與分析研究，在有一定物理吸附性能的前提下，實現對甲醛的最大去除率。

1.2 材料與儀器

高錳酸鉀晶體（天津科密歐化學試劑有限公司，分析純AR，KMnO4含量≥99.5%），甲醛（天津科密歐化學試劑有限公司，分析純AR），活性氧化鋁（煙臺寶源凈化有限公司，粒徑3～5mm，堆積密度≥0.63g/cm3，Al2O3含量≥92%），ES02B電化學式甲醛檢測儀（深圳市普利通電子科技有限公司）。

1.3 氧化劑的合成與制備

由前文可知，氧化劑選擇高錳酸鉀，為保證實驗用載體較大的比表面積，因而實驗用載體選擇粒徑為3～5mm的活性氧化鋁。之后用去離子水配置0.4mol/L的高錳酸鉀溶液，然后將一定量洗凈并烘干的活性氧化鋁浸泡于上述溶液一定時間，最后取出并烘干即可制得高錳酸鉀氧化鋁顆粒，簡寫為PM球。

1.4 高錳酸鉀空氣凈化設備降解VOCs的實驗設計

本節主要研究目前市場上常見反應器結構對氧化效果的影響，以期提供一種能較快去除甲醛、且對氧化劑用量敏感的反應器結構，同時研究高錳酸鉀降解甲醛的動力學規律，給出反應器中PM球的合理用量，以便在實際應用中最大限度地發揮氧化劑的性能與反應器的優勢。

1.4.1 反應器結構

借鑒目前市場上常見反應器與濾芯結構，設計了兩款反應器進行測試，反應器的結構原理如圖1與圖2所示。

蜂窩板式反應器的填料裝填部分類似于蜂窩型，其兩側均由無紡布粘結，空氣先通過一側無紡布，再通過氧化劑完成氧化反應，最后通過另一側無紡布送入室內。

管狀式反應器的截面則類似于圓環，可以提供比蜂窩板式反應器更大的氧化劑反應接觸面積，空氣在進入內部圓環后，由于右端截面被封閉無法流通，故向四周擠壓，先經過內壁，再通過氧化劑發生反應，最后通過外壁送入室內。

圖2 管狀式反應器

1.4.2 實驗系統設計

圖3 模擬空間示意圖

本文在模擬空間內利用上述兩種反應器測試PM球對甲醛的降解效果，模擬空間由環氧樹脂自流平地面、一面玻璃壁面、頂棚以及三面乳膠漆墻面構成，示意圖如圖3所示，尺寸3m×5m×2.8m。甲醛通過設置在房間內的電化學傳感器實時監測房間內的濃度變化，并每隔5min記錄一次數據。為保持氧化劑測試過程的可對比性，模擬空間中甲醛的初始濃度控制在1.0±0.2mg/m3，且風量采用風機功率進行限制，均設定為300m3/h。

2 結果與分析

2.1 僅放入PM球的蜂窩板式反應器測試結果與分析

選用蜂窩板式反應器分別測試3種PM球用量下對甲醛的降解率，其中甲醛的初始濃度控制在1.0±0.2mg/m3，且風機風量設定為300m3/h。得出對于蜂窩板式反應器而言，在300m3/h時500g PM球為最佳用量。

圖4 蜂窩板式反應器中不同PM球用量對甲醛降解率的影響

由圖4可知，PM球用量為160g時經過120min反應仍未降至國標（0.1mg/m3），500g、1000g條件下甲醛濃度降至國標所需時長分別為95min以及80min。在相同時間內PM球用量為500g時的凈化效果比160g有明顯的提升，降解速度快30%左右；但是當用量達到1kg時僅比500g的降解速度快5%，降解率基本沒有提升。由此可以得出此時制約氧化效果的因素不再是氧化劑的用量，而是氧化劑的阻力?？紤]到空氣凈化器中其余模塊的阻力，對于蜂窩板式反應器而言，在300m3/h時500g PM球為最佳用量。

2.2 僅放入PM球的管狀式反應器測試結果與分析

根據蜂窩板式反應器的最佳用量，選用管狀式反應器首先測試PM球用量在500g時對甲醛的降解率；由于受到容積的限制，管狀式反應器的最大裝填量為5kg，故之后分別測試PM球用量為1.25kg、2.5kg與5kg時對甲醛的降解率，其中甲醛的初始濃度控制在1.0±0.2mg/m3，且風機風量設定為300m3/h。得出管狀式反應器對氧化劑的用量十分敏感，在300m3/h時5kg PM球的降解速度最快，為管狀式的最佳用量。

圖5 管狀式反應器中不同PM球用量對甲醛降解率的影響

由圖4和圖5以及測試對比發現PM球用量在500g時管狀式反應器比蜂窩板式反應器的降解速度快5%左右，甲醛濃度降至國標（0.1mg/m3）所需時長分別為85min與95min，因而后續測試的反應器結構均選用管狀式反應器。

由圖5可知，在相同時間內當PM球用量為5kg時降解速度最快，比2.5kg與1.25kg的用量分別快15%與25%左右，其中甲醛濃度降至國標（0.1mg/m3）所需時長分別為30min、55min以及70min。同時測試發現管狀式反應器對氧化劑的用量十分敏感，在此次測試條件下5kg PM球為管狀式的最佳用量。

2.3 夾活性炭HEPA（ACF）+光觸媒（PCO）+PM球的凈化器測試數據與研究分析

由上述兩類實驗可知，采用管狀式反應器填充PM球可以有效增大其反應面積，通過降低氧化劑表面的風速來達到降低阻力的作用，故改裝空氣凈化器，將夾活性炭HEPA濾網、光觸媒以及PM球組合成管狀式反應器來測試其降解效率。改裝后PM球的填充量為430g。此時凈化器的風量為300m3/h。

由圖6可知，采用ACF+PCO技術時降解速度比ACF+PCO+PM球技術快15%左右，僅需60min就可將甲醛濃度降至國標。

從技術層面分析，理論上采用ACF+PCO+ PM球的組合技術會比采用ACF+PCO時的反應速度更快，但實際測試結果相反，原因在于ACF+PCO+PM球的阻力大于ACF+PCO的阻力，超過了風機提供的風壓，以至于降低了氣流通過凈化材料的風速，從而影響整體的甲醛在氧化劑表面的傳質速率，導致反應速率下降。

圖6 添加PM球對甲醛降解率的影響

2.4 高錳酸鉀降解甲醛的反應動力學研究

2.4.1 PM球降解甲醛的反應動力學研究

在不同PM球用量下確定氧化反應的動力學級數的方法是，首先分別假設反應符合零級反應和一級反應，然后根據線性擬合的方差接近1的程度確定反應的級數。

零級反應動力學方程：

一級反應動力學方程：

式中，0為模擬空間內甲醛的初始濃度，C為時刻時模擬空間內甲醛的濃度，為反應速率常數。

首先，假設符合零級反應動力學方程，如方程（3）所示，此時氧化反應與甲醛初始濃度基本無關[22]板式反應器測試過程中的(0-C)~作圖，并對曲線進行擬合，測試結果如圖7與表1所示。

圖7 不同PM球用量下的(C0-Ct)~t關系

表1 蜂窩板式反應器中甲醛在不同PM球用量下的零級反應動力學參數

由表2、表3中相關數據綜合考慮，兩種反應器內的PM球對甲醛的降解均符合一級反應動力學方程，也就是說該反應與甲醛的初始濃度相關，在其余條件不變的情況下甲醛濃度越高則反應速度越快，同樣氧化劑用量越大則反應速率越大。同時表中數據說明反應速率常數與氧化劑用量呈正相關。

表2 蜂窩板式反應器中甲醛在不同PM球用量下的一級反應動力學參數

表3 管狀式反應器中甲醛在不同PM球用量下的一級反應動力學參數

從反應速率常數的大小可以看出PM球用量從160g增加到500g時反應速率增幅要明顯大于從500g增加到1000g，該結論也基本符合圖3所示的甲醛降解率變化趨勢。

2.4.2 PM球在不同反應器中降解甲醛的反應動力學對比分析

為了確定合適的反應器結構，故將相同質量的PM球置于不同反應器中進行甲醛降解的對比測試，并將測試所得數據按照一級反應動力學方程進行線性擬合，擬合參數如表4所示。

表4 PM球在不同反應器中降解甲醛的反應動力學對比

由表4數據分析可得，當PM球用量從1.25kg增加到2.5kg時，蜂窩板式反應器的反應速率常數的增幅小于管狀式反應器值的增幅，且在2.5kg時管狀式反應器的值大于蜂窩板式的值，造成這個現象的原因是蜂窩板中的PM球用量不斷增加，導致氧化劑阻力增大，氣流每次在通過氧化劑表面時的滯留時間延長，降低了整體氣流循環次數。

從理論上也可知，材料的阻力與氧化劑表面的風速呈正相關性，在氧化劑用量相同的情況下，管狀式反應器能夠提供比蜂窩板式反應器更大的反應面積，達到降低PM球表面風速的目的，從而降低了氧化劑的阻力，提升了凈化效率。由此可知管狀式結構對氧化劑用量的增加更加敏感，當PM球用量在1.25kg以上時管狀式結構更有利于氧化反應的進行。

3 結論

根據上述各實驗結果與分析研究可得如下結論：

（1）高錳酸鉀去除氣態甲醛的效果顯著，其反應過程符合一級反應動力學方程，且管狀式反應器降解甲醛的速度更快；

（2）高錳酸鉀與其他凈化技術相結合，測試其降解效果，分析發現凈化效果除了取決于氧化劑之外，還與風機所能提供的風壓相關，只有風壓滿足并能克服氧化劑阻力才能達到更好的效果；

（3）PM球用量從1.25kg增加到2.5kg時，蜂窩板式反應器的反應速率常數的增幅小于管狀式反應器的增幅；PM球用量為2.5kg時管狀式反應器的反應速率常數要大于蜂窩板式。由此可知當PM球用量在1.25kg以上管狀式結構更有利于氧化反應的進行。

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Experimental Research on Oxidation of Formaldehyde by Potassium Permanganate Supported on Alumina

Wen Li1Jiang Hao1Niu Like2Wang Lijuan1

( 1.Xi'an Polytechnic University, School of urban planning and municipal engineering, Xi'an, 710048; 2.Yantai Baoyuan purification Co., Ltd, Yantai, 264003 )

In this paper, two kinds of reactors, namely honeycomb plate reactor and tubular reactor respectively, in a simulated space with alumina-supported potassium permanganate (PM balls) were investigated, in order to evaluate their effects on oxidation of gaseous formaldehyde and the kinetics of how the PM balls can degrade formaldehyde. The experimental results showed that the oxidation reaction of formaldehyde with PM balls followed the first-order reaction kinetics equation. When the air volume was the same and the amount of PM balls was more than 1.25 kg, the tubular reactor structure facilitated the oxidation reaction. The formaldehyde content of the simulated environment could be reduced to 0.1mg/m3in the fastest 30 minutes after the reaction. It could be found with the analysis that the purification effect of the reactor was related to the wind pressure of the fan in addition to the catalyst.

Alumina;Potassium permanganate; Degradation; Formaldehyde; Reactor; Reactionkinetics; Wind pressure

TM172

A

1671-6612（2020）01-015-06

國家自然科學基金（51508434）

文 力（1972.12-），女，碩士，副教授，E-mail：14195507@qq.com

蔣 昊（1992.02-），男，碩士，在讀研究生，E-mail：378943894@qq.com

2019-03-28