相變儲能材料的研究與應用進展

王文楷 董 震 賴艷華 呂明新

相變儲能材料的研究與應用進展

王文楷1,2董 震2賴艷華1,2呂明新1,2

（1.山東大學能源與動力工程學院 濟南 250061；2.山東大學蘇州研究院 蘇州 215123）

隨著能源總量的減少，再加之人們對能源需求的逐漸增大，如何更高效、更合理地利用能量成為了各界學者研究的熱點問題。在這種形勢下，相變儲能作為一種能有效利用能源進而提高能量利用率的技術手段受到越來越多人的關注。其中相變儲能材料是相變儲能技術的核心研究內容。由于自身蓄、放能量的靈活性和高效性，相變儲能材料在各個領域得到越來越廣泛的應用?？偨Y了各類相變材料的優缺點和適用范圍，總結了近年來相變材料的研究進展情況，又對無機、有機和復合相變材料的特點及應用做了全面的概述，并指出了相變材料目前存在的問題以及解決方法，最后對相變材料的未來發展方向進行了展望與探討。

相變儲能材料；復合相變材料；建筑節能；微膠囊相變材料

0 引言

隨著能源總量的減少和人們對能源需求的逐漸增大，如何高效合理地利用各種能量成為了各界學者及相關人士研究的熱點問題。蓄熱技術尤其是相變蓄熱技術，作為一種有效利用能源從而提高能量利用率的方法受到越來越多人的關注。相變蓄熱材料是指在物質相變過程中，與外界環境進行熱交換并且可以對熱量進行儲存或釋放的材料，因其蓄熱密度大，蓄熱容量大，成本低，較穩定以及較易獲取等優點，廣泛應用于建筑領域，航空航天，工業廢熱回收，太陽能采暖等領域[1]。

1 相變蓄熱材料的基本介紹

1.1 蓄熱材料的分類及特點

目前常用的三種儲能機制主要是：顯熱蓄熱，相變蓄熱，化學蓄熱。蓄熱材料的分類如圖1所示。

圖1 蓄熱材料的分類

顯熱蓄熱是利用物質本身溫度的變化來進行熱量的儲存和釋放的方式。顯熱蓄熱材料雖然成本較低，便于獲取，但蓄熱密度小、效率低等缺點制約了顯熱蓄熱的發展?；瘜W反應儲熱主要是通過可逆化學反應的反應熱來進行蓄熱，蓄熱密度高、易于長期儲存，過程中產生極少的能量損耗，但操作復雜，在實際應用時可能出現氣體對材料的腐蝕問題。不同于上述兩種蓄熱手段，相變蓄熱又稱潛熱蓄熱，是利用儲能材料發生相變時吸收或釋放熱量來達到熱量的儲存和釋放[2,3]。相變儲能材料的儲存和釋放能量的過程由熔點和環境溫度決定：當溫度升高到材料的熔點時，材料從固態變為液態，熔化過程是吸熱過程，此時材料吸收熱量，周邊環境中的一部分熱量得以儲存到相變材料中，即PCM的蓄能過程。當周邊環境的溫度下降到熔點時，此時需要材料釋放出熱量，材料將從液態變為固態，凝固過程為放熱過程，即PCM的放能過程。相變蓄熱具有蓄熱密度大，體積變化小的優點，因此在現階段的研究中被廣泛應用于蓄熱領域熱點問題的解決中。

1.2 相變儲能材料的類別

依據物質的相變溫度分，相變儲能材料可以分為三類：低溫相變材料（<100℃），中溫相變材料（100℃～450℃），高溫相變材料（450℃以上）。依據材料成分，相變材料可以分為三類，分別是無機相變材料，有機相變材料，復合相變材料。本文重點關注無機、有機和復合儲能材料的發展情況。

1.2.1 無機相變材料

無機相變材料主要有一些硫酸鹽，氯化鹽，硝酸鹽，磷酸鹽，其中常見的有如下幾種：芒硝（Na2SO4?10H2O），六水氯化鈣（CaCl2·6H2O），六水氯化鎂（MgCl2·6H2O）和十二水磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O）。表1中列出了幾種常用無機水合鹽相變材料的特性。無機水合鹽相變材料的優點是溶解熱大，熱導率高，成本低廉，相變體積變化小。在太陽能利用，建筑材料，通信領域，工業余熱廢熱回收方面應用廣泛[4]。

表1 幾種無機水合鹽相變材料的熱物性比較

1.2.2 有機相變材料

雖然無機相變材料的導熱率大，但存在過冷以及相分離這兩個缺陷，部分無機相變材料還具有一定的腐蝕性。而有機相變材料無過冷和相分離現象的發生，且相變溫度的范圍比較廣，因此也成為一個常見的選擇，大多應用于建筑節能，服飾，航空航天領域中。有機相變材料從成分構成來看，可分為三種：有機固—液相變材料、有機固—固相變材料、有機復合相變材料。下面介紹了三類有機相變材料的特點及研究現狀。

（1）有機固—液相變儲能材料

有機固—液相變材料有脂肪酸類，脂肪烴類，醇類等。常用的幾種有機物的參數已列于表2。此類相變材料的優點是成型好，沒有過冷和相分離，使用壽命長[5]。但由于材料中液體的存在，在材料相變過程中，可能會發生液體的泄露，因此需要對其采用封裝技術，導致了成本的增加。液體泄露是固—液相變材料普遍存在的問題。目前，應用較多的有機固—液相變材料是脂肪酸類和醇類。Yan和Liu等[6]準備了四種不同種類的脂肪酸二元混合物，并以聚乙烯為支撐材料，制備出添加了不同比例的脂肪酸混合物的定型相變材料，并利用差示掃描法研究了材料相變溫度和相變潛熱的大小及相變材料的穩定性。結果表明，隨著材料中脂肪酸混合物含量的增加，材料的相變溫度和相變潛熱值得大小都變大。此外，當脂肪酸混合物的比例為70%時，材料既不發生泄漏又具有良好的蓄熱性能。He等[7]制備出了一種新型的多元脂肪酸/污泥陶粒復合相變材料，并對材料的熱性質進行了分析。結果顯示，復合相變材料的相變溫度約為26.6℃，相變潛熱值約為47.1J/g，且經過熱測試可以得出材料具有良好的熱穩定性。模擬結果表明此材料用于建筑物中可以減小室內溫度波動從而提高熱舒適度。Atul Sharma和A Shukla[8]基于脂肪酸的二元混合物做了熱循環試驗。選取了不同種類不同比例的脂肪酸混合在一起制成相變材料，采用差示掃描量熱法（DSC）測量熔融溫度和熔化潛熱。DSC結果表明，熔化溫度的變化很小，熔化潛熱的變化為-35%至25%，熱循環測試結果顯示這些材料具有良好的熱穩定性。

表2 幾種有機相變材料的熱物性比較

（2）有機固—固相變儲能材料

有機固—固相變儲能材料主要包括多元醇類，高分子類。有機固—固相變材料不會出現液體泄露的問題，此外還具有相變過程中體積變化小的特點。趙盼盼[9]為了研究固—固復合相變材料的性能，選取研究對象為多元醇類相變材料季戊四醇與石墨或納米顆粒復合制備出的復合相變材料，對其進行熱物性及穩定性測試。結果表明，添加劑（石墨和納米顆粒）的加入提高了材料的蓄熱性能，熱循環測試結果表明了材料具有良好的熱穩定性。

由于多元醇的導熱系數較低，常常需要與其他材料復合得到復合相變材料，王小伍和黃瑋[10]將銅纖維插入到多元醇中制得復合相變材料，并進行了模擬來探究此種復合相變材料的性能。模擬結果表明，加入銅纖維的多元醇材料性能明顯得到提升。

（3）有機復合相變儲能材料

有機復合相變儲能材料大多數由兩種或兩種以上的物質構成，即工作物質和載體物質。工作物質常常是相變材料，載體物質保持相變材料不流動，兩種不同性質的物質復合可以有效解決液體相變材料存在泄漏的問題，同時增大了復合相變材料的導熱率。開發尋找出性能優良的有機復合相變材料成為學者日益關注的問題。其中，多孔碳材料、碳纖維和碳納米材料應用廣泛，可以改善有機復合相變材料的性能。朱教群[11]等探究了碳材料在復合相變材料中的應用。碳材料主要作為填料或基體，參與有機相變材料的復合，制備出導熱性能優異的材料。碳材料的參與不僅能夠提升材料的熱性能，還能對材料進行封裝優化解決泄漏問題。Yu和Jeong[12]等探究了導熱性增強的生物基相變材料/碳納米復合材料的性能，發現隨著碳納米材料負荷量的增加，復合材料的導熱系數顯著增加。

1.2.3 復合相變材料

復合相變材料作為由多種具有優良特性的單一材料組成的材料，應用范圍極其廣泛，優勢相較于單一相變材料顯著。復合相變材料主要分為三種：有機—有機復合材料、有機—無機復合材料、無機—無機復合材料。目前有關復合材料的制備仍是主要的研究方向。

為了得到性能更好、適用性更廣的有機類相變材料，使用多種具有不同性質的有機物通過一定的復合方法，配制出有機—有機復合相變材料。膨脹石墨作為常見的載體基質，添加之后可以改善復合材料的熱性能。Liu和Yuan等[13]制備出了月桂酸-肉豆蔻酸-硬脂酸/膨脹石墨新型復合相變材料。經過熱力性能測試，可以得出此種復合材料的相變溫度為29℃左右，相變潛熱值大約在137J/g，比不添加膨脹石墨為基體的相變材料熱性能要好，且在1000次熱循環后具有良好的熱穩定性，適用于熱能的儲存。

無機—無機復合相變材料主要是無機鹽類復合材料。無機鹽類相變材料的儲放原理是：環境溫度高時脫去結合水吸收熱量，環境溫度低時合并水分釋放熱量。趙有璟等[14]將氯化鈣結晶和氯化鎂結晶按比例混合制備，得到了復合CaCl2-MgCl2-H2O材料，通過實驗驗證了這種材料的過冷度較之單一的無機水合鹽相變材料要小，而且不易出現相分離現象。因此將兩種或多種無機鹽材料混合后形成復合材料能夠提升材料的性能。Zheng等[15]通過共融的手段制備出了一種無機復合相變材料Na2SO4?10H2O-KAl(SO4)2?12H2O，研究發現最佳配比為2:8，此時相變溫度為72.7℃，潛熱為819.93J/g，適用于低溫儲能。

此外，還有利用金屬化合物充當基體形成金屬類復合材料的研究，陳嬌等[16]采用真空浸漬法，利用了多孔Al2O3的毛細吸附作用，制備了以CaCl2·6H2O為相變材料，以多孔Al2O3為基體的復合相變材料，并向其中加入硼砂作為成核劑。結果表明，CaCl2·6H2O/多孔Al2O3復合材料具有良好的蓄熱性能。

有機—無機復合材料克服了單一相變材料的缺陷，既具有良好的熱性能，又不易發生泄漏，因此應用最為廣泛。復合相變材料的原理是利用無機材料的優良熱性能彌補有機材料導熱不足的缺點，兩者取長補短，共同提升復合相變材料的性能[17]。

在相變材料中加入硅藻土和活性炭充當無機填料可以有效改善泄露穩定問題。有學者制備出聚乙二醇/硅藻土復合相變儲能材料，有效的解決了相變材料的泄露問題和導熱系數低的問題，證實此復合相變材料具有良好的熱穩定性和熱物性[18]。Nicholas等[19]人用棕櫚仁殼當做前體制備活性炭，制備過程中用H3PO4當活化劑。在500℃下用20%的H3PO4進行優化，得到的活性炭表面積為1169m2/g。隨后將正十八烷封裝到前體及活性炭中形成復合相變材料。此種材料具有良好的熱穩定性，500次熔化和冷凍循環之后仍具有良好的性能。

典型的無機導熱材料有膨脹石墨和石墨烯，石墨烯是一種二維碳納米材料，導熱系數為5300W/(m?K)，將其與有機相變材料復合能夠提高導熱系數。郭美茹等[20]向石蠟中添加適量的石墨烯形成復合材料，并測定復合材料的相變溫度及相變潛熱等參數，研究復合材料的性能。結果表明，與純石蠟相比，復合材料的導熱率明顯提高。當加入石墨烯的質量分數升高時，復合材料的熱導率進一步增大。此外，一些納米金屬和納米顆粒也可以作為增強導熱的基體。Ali Akbar Ranjbar等[21]對納米增強相變材料進行了研究。模擬結果表明，懸浮的納米顆粒顯著提高了傳熱速率，且傳熱速率隨著納米顆粒體積分數的增加而增加。Xu和He等[22]采用了混合燒結法制備了一種新型的用于高溫儲能的相變材料，由Al和Al2O3兩種成分組成，并測量材料的熱物性。結果表明，當Al的質量分數為60%時，復合材料的潛熱值為194.2J/g，熱導率為2.15W/（m?K），有較好的熱性能。Yu等[23]在研究中也證實了向材料中添加納米顆?？梢蕴岣卟牧系臒釋?。

泡沫金屬由于自身的比表面積大，剛度強度大，導熱率高，也常作為載體基質與有機相變材料復合。Jiang和Ma等[24]將石蠟和硬脂酸分別浸漬到泡沫Al中形成復合相變材料，石蠟/泡沫Al的相變溫度范圍為33～70℃，潛熱值為72.9kJ/kg，硬脂酸/泡沫Al的相變溫度范圍和潛熱值分別是54.7～70.6℃，66.7kJ/kg。盛強等[25]制備了一種結晶水合鹽/泡沫金屬復合相變材料，Ba(OH)2·8H2O為相變材料，泡沫銅為載體基質，DSC結果表明，八水氫氧化鋇熱性能穩定，相變溫度和相變潛熱不隨實驗次數的增加而發生變化，且泡沫銅的添加減小了材料的過冷度。

2 相變儲能材料發展與應用現狀

現階段，對相變儲能材料的研究主要集中在如何制備出性能更好的復合相變材料、將相變材料與建筑領域結合應用實現節能、如何更高效的對材料進行封裝處理三個方面。

2.1 復合相變材料的制備

由于復合相變材料既具備無機相變材料導熱系數大的優點，又具備有機相變材料不易發生過冷和相分離的特質，因此研發制備出更高效的復合相變材料成為了近年來的熱點問題。制備復合相變材料主要有以下幾種方法：溶膠凝膠法，浸漬法，物理共混法，熔融混合法，微膠囊法，多孔吸附法，高分子復合共聚法，相分離法[17,26,27]。

Huang和Lu等[28]利用熔融混合法制備出了一系列十四烷醇（TD）和脂肪酸共晶混合物相變材料，將十四烷醇和葵酸（CA）、月桂酸（LA）、肉豆蔻酸（MA）分別按比例混合制備出三種復合相變材料，并研究他們的性能。結果顯示，經過1000次的熱循環試驗，三種材料都具有良好的熱穩定性，且相變溫度合適，相變潛熱較大，適用于建筑領域。Ma和Wang等[29]先制備出硬脂酸（SA）與乙酰苯胺（AA）的二元共晶混合物，而后在膨脹石墨中浸漬共晶混合物得到復合材料，其中膨脹石墨起到增強導熱的作用。測試此種材料的熱性能的結果顯示，材料的相變溫度為67.16℃，相變潛熱為176.14J/g，具有良好的性能。Aludin和Akmal[30]將石蠟和聚己內酯（PCL）混合得到的混合物溶解在氯仿中得到復合材料，然后用乙醇溶液沉淀純化?？梢杂^察到，復合后的材料與純石蠟材料相比，泄漏程度得到緩解，且當石蠟與PCL比例為4:6時，相變過程中幾乎不發生泄漏。此時DSC結果顯示，相變溫度為65.2℃，相變潛熱為81.4J/g。Kong等[31]選用月桂酸（LA）為相變材料，聚氨酯為支撐材料，制備出復合相變材料，并通過差示掃描量熱法等一系列方法對材料的性能進行測試及分析。DSC結果顯示，材料的相變溫度范圍為26～38℃，相變潛熱大小為90～131J/g，且具有較小的過冷度，是一種性能良好的復合材料。還有學者使用真空浸漬法制備出石蠟/膨脹黏土復合相變材料，DSC測試結果表明，此種材料相變溫度為28℃，潛熱大小為124.1J/g[32]。

2.2 相變材料在建筑領域中的應用

近年來，相變材料與建筑圍護結構的結合應用越來越頻繁，將相變材料用于建筑當中的最大優勢是可以利用相變材料能夠靈活蓄放熱量的特點，增大建筑物熱慣性，降低室內溫度波動，提高熱舒適度，進而實現節能。有過研究證實使用相變材料對熱舒適性的提高有積極影響，在一個房屋上安裝了相變材料之后，每年的過熱時長從400小時縮減到200小時，過熱時長的縮短能夠提升居住舒適度[33]。

首先，關于相變材料與建筑結合應用的問題，各國學者做了一系列仿真模擬實驗，進行了理論分析。魏繁榮，林湘寧等[34]設計出了相變儲能墻體結構的模型，并模擬了在不同天氣條件下結構的運行情況，發現了相變模型能降低電耗、能耗。除了墻體之外，冷卻天花板上嵌有相變材料的模型也被提出，記錄通過兩種冷卻天花板中（相變天花板，普通混凝土板）的平均熱通量和能量儲存率的數值，得出結論：由于相變材料的加入，相變天花板的冷卻效果比普通的混凝土天花板要好[35]。V Yu Borodulin和M I Nizovtsev[36]基于一個簡單的焓模型對添加了相變材料的保溫墻做了數值計算模擬，研究其熱慣性的變化。結果表明，相變材料的添加可以增加建筑圍護結構的蓄熱能力，還可以控制壁面上的熱流。Bogdan M Diaconu和Mihai Cruceru[37]提出了一種采用相變材料的新型復合墻系統，墻板外層填充有不同的相變材料，中間部分采用普通的隔熱材料，如圖2所示。模擬實驗結果表明，此種墻系統可以有效的降低冷卻或加熱負荷的峰值。

圖2 相變材料填充的墻體結構示意圖

還需注意的一點是住宅建筑中設計相變材料模型時需要特別注意相變材料屬性和材料放入建筑圍護結構的位置，這些因素對相變材料模型的熱性能有著重要影響[38]。Xing等[39]研究了填充到墻體中的相變材料層的最佳位置。結果表明，隨著相變材料層厚度的增加、材料相變溫度和相變潛熱值的增加，最佳位置越來越靠近外壁面；與此同時，內壁面溫度越來越高時，最佳位置會向內壁面靠近。此外，Zhang等[40]提出了能源和質量效率（EME），將其作為評估相變材料板的指標，并研究了相變材料層的厚度對板性能的影響。結果表明，EME隨著相變材料層厚度的增大先變大再變小，EME達到峰值時的相變材料層厚度即為最佳的相變材料層厚度，實驗測得了中國五座城市的建筑的最佳相變材料層厚度及對應的峰值EME，如表3所示。

表3 中國五座城市建筑的最佳相變材料層與EME峰值

在有足夠多的模型成果和仿真模擬結果的支持下，國內外學者著手進行實物實驗。相變墻和相變天花板是研究最多的兩個相變材料用于建筑中的情況。Chwieduk DA[41]研究了高緯度國家采用相變材料的外墻結構的動力學，用相變墻替換普通的混凝土墻板。結果表明，為了使相變墻完全發揮性能，須在外側敷設一層隔熱層。Ling和Chen等[42]探究了含有相變材料的主動—被動式三重墻體系統的主動蓄熱性能，通過實驗發現此種新系統的中間層蓄熱能力得到提升，并指出影響這種系統主動蓄熱性能的因素包括空氣隧道間隙、熱空氣流動方向、供氣溫度和速度，且實驗結果顯示，最佳運行條件是空氣隧道間隙為0.4m，隧道內部加熱空氣向下流動，供氣風速為0.26m/s，供氣風溫為60℃。Kaushik Biswas和Ramin Abhari[43]針對相變材料成本過高的問題，制備出了一種由天然存在的脂肪酸/甘油酯制成的新型相變材料，并且捕集到高密度聚乙烯（HDPE）顆粒中，研究其應用于建筑圍護結構中的性能。將PCM-HDPE與纖維素絕緣材料混合，并與僅填充有纖維素絕緣材料的墻體形成對比實驗。實驗結果表明，PCM-纖維素絕緣材料可以減少空調的電力消耗。Kong等[44]通過真空吸附法，將石蠟與膨脹珍珠巖結合制備出一種新型復合相變材料顆粒，再通過模壓法用顆粒制造出用于建筑領域的蓄熱板。兩者最佳配比為石蠟52.5%，膨脹珍珠巖47.5%，這種比例下材料不發生泄漏，性能良好。經過DSC測試，材料的相變溫度為21.6℃，潛熱值為56.3J/g。蓄熱板在經過100次熱循環試驗后仍具有高蓄熱能力，可以應用于建筑節能。

N A Yahaya和H Ahmad[45]研究了裝有相變材料的石膏板作為天花板在建筑節能方面的應用效果，測定室內空氣溫度的數值。此外還將普通天花板和相變材料天花板做了對比，結果表明，使用這種內嵌相變材料的天花板可以有效降低冷卻系統的能耗。Esam M Alawadhi和Hashem J Alqallaf[46]選取模型為有垂直錐形孔的混凝土板，并向孔中添加相變材料正二十烷進行研究，模型如圖3所示。實驗結果表明，使用相變材料的屋頂比不用相變材料的屋頂的熱通量要低40%左右，且在填充孔形狀從圓柱形變為圓錐形的過程中，通過屋頂的熱通量逐漸減小。Kos′ny等[47]為了減少屋頂產生的熱負荷，采用了包含相變材料散熱器的屋頂組件。在冬季，這種實驗屋頂存儲白天吸收的太陽能熱量，并在夜間釋放；在夏季，這種實驗屋頂可以起到散熱器的作用，減少屋頂所產生的熱量。實驗結果顯示，與瀝青瓦的屋頂進行比較，這種含有PCM散熱器的屋頂裝置可以減少30%的加熱負荷和50%的冷卻負荷。

圖3 填充相變材料的垂直錐形孔混凝土板結構示意圖

為了更好的看出相變材料對建筑能耗的影響，A Castell等[48]構建了多個隔間并在內部放置了熱泵以測定房屋能耗。結果表明，在設定了隔間溫度的條件下，使用相變材料的隔間的能耗要比普通隔間低15%，證實了加入相變材料可以有效降低房間的能耗，且有相變材料的室內溫度峰值更低，溫度波動更小，熱舒適度得到提升。經過多種研究，可以得出配備有相變地板，相變墻或相變天花板的房間室內最低溫度升高，最高溫度下降，溫度波動減小，降低了房間的能耗，有更好的熱舒適性[49,50]。

此外，相變材料還可以用于供暖系統中，有研究對相變墻板和普通墻板在供暖系統中的性能進行了分析和對比，結果表明，相變墻板由于具有蓄熱的能力，在供暖系統停止運行之后仍可以進行供暖，因此熱性能更好[51]。牛潤萍和徐小龍[52]研究了使用相變蓄熱地板和干式地埋管地板進行供暖的兩種系統。結果表明，鋪設有相變地板的房間的室內最低溫度要比普通房間高，且房間的溫度波動較小，因此房間舒適度更高，且相變地板還可以降低能耗，實現節能。

總結近些年所做的相變材料與建筑結合應用的研究，可以看出，用于建筑圍護結構中的相變材料大多具備以下特點：適合的相變溫度；較大的相變潛熱值；無過冷和相分離現象；穩定性好。

2.3 相變材料的微膠囊處理

為了防止相變材料中的液相物質發生泄漏，需要對相變材料進行封裝，現階段主要的封裝方式是將相變材料微膠囊化，處理過后的PCM具有良好的熱物性，比表面積大，蓄熱效率高，且不易出現泄漏、相分離等現象。

Liu，Tzeng等[53]研制出了包裹有聚醋酸乙烯（PVA）和微膠囊相變材料的墻磚，并通過實驗檢驗了此種墻磚的熱性能。實驗的主要參數是通過熱壁的熱通量和冷壁的熱對流條件。結果表明，此種墻磚適于用作外墻以提高性能，且使用此種墻磚比其他的類似建筑材料（砂漿，微膠囊砂漿）產生的室內熱通量更低。Leang等[54]研究了兩種復合Trombe太陽能墻，一種填充有混凝土，一種填充有微膠囊相變材料的砂漿，比較兩種太陽能墻的性能。結果表明，微膠囊相變太陽能墻的儲能能力更強。Yeliz Konuklu等[55]將辛酸用不同的壁材進行微膠囊化處理，制備出不同的相變材料微膠囊。傅里葉變換紅外光譜測定結果表明：脲醛樹脂是辛酸的最佳壁材，且微膠囊化辛酸材料的熔化和冷凍的潛熱分別為93.9J/g和106.1J/g。Zhou等[56]將微膠囊相變材料與鋁制蜂窩板結合形成用于建筑屋頂的模塊，通過測量模塊的熱通量和溫度變化來研究模塊的性能。結果表明，在采用日間加熱夜間自然對流的天氣狀態下，模塊在夜間既能有效的釋放日間儲存的太陽能，又能及時回到初始狀態以便白天繼續吸收光照。Silakhori等[57]使用原位聚合法制備出微膠囊化的石蠟/聚苯胺復合材料，通過熱循環試驗研究材料的熱穩定性。結果表明，微膠囊化的石蠟經過1000次熱循環后，熔化溫度和熔化潛熱幾乎不變，穩定性極強，適合用于熱能儲存。Zheng等[58]還測試了幾種不同的相變材料和微膠囊處理之后的相變材料用于冷藏/運輸系統中的性能，發現微膠囊化相變材料的性能更優。Han等[59]將相變微膠囊與涂料按照1:1的比例混合形成微膠囊涂料，并在兩個相同的房間上分別涂抹微膠囊涂料和常規涂料，發現微膠囊涂層的房間溫度波動要小于常規涂層的房間，由此可見，微膠囊涂層可以提高房間的熱舒適性。

微膠囊相變材料還常常被摻入到混凝土或砂漿當中進行優化。Zhang等[60]就對包含有微膠囊化相變材料的水泥漿進行了研究，Cao等[61]也將微膠囊化相變材料混合到水泥混凝土中，來得到儲能容量更高的混凝土。從研究結果中可以看出，加入相變材料后，混凝土的抗壓強度會降低，但仍可以滿足要求，且導熱性降低，熱能儲存的容量增大，混凝土材料的節能效果良好。因此微膠囊化相變材料能夠應用于混凝土中。Cui和Liao等[62]還用微膠囊相變材料來硬化水泥漿體，并研究了硬化水泥漿的熱性能和機械性能。結果表明，硬化后的水泥漿儲能能力提高了近4倍。

除了相變微膠囊，納米相變膠囊近些年也逐漸得到重視。相對于微膠囊來說，納米膠囊的尺寸更小，常應用于微通道或者具有更小尺寸的設備中。納米相變膠囊不僅能夠增大材料的導熱系數，還可以降低過冷度的大小，提升材料的傳熱性能[63]。

2.4 相變材料的其他應用

除了應用于建筑領域中實現節能之外，相變材料還應用于換熱和冷卻設備當中。有研究表明，帶有相變材料的此類裝置的換熱效果要比沒有相變材料的同種裝置要好[64]，且采用相變蓄熱方式可以降低冷卻應用裝置的能耗[65,66]。Wang和Tong等[67]提出了一種利用復合定型材料聚乙二醇/膨脹石墨/二氧化硅的換熱器。經過模擬實驗發現，增加工作流體的入口速度和進入溫度可以縮短儲熱時間。入口速度的增加可以提高傳熱系數，入口溫度的增加可以提高蓄熱效率。Krishna Kumar Gupta和M Ramachandran[68]以不同比例混合的乙二醇和水作為相變材料，研究系統發生動力故障期間冷卻保持的效果。結果表明，使用100%的乙二醇相變材料的冷卻裝置的的冷卻保持率要遠遠低于使用1:1混合的乙二醇/水相變材料的裝置，因此得出在相變材料中添加水能增強冷藏裝置的冷卻保持。另外由于相變材料的使用可以減小溫度波動，因此也可將相變材料應用到冰箱冷藏室中[69]，延遲冷藏室內部的溫度變化，有利于食品的保鮮。

近年來，隨著微尺度換熱的問題的出現，微通道換熱器與相變材料的結合應用逐漸成為熱點問題。賴艷華等[70]對比研究了填充有純石蠟和石墨/石蠟復合材料的散熱器的效率。結果表明，石墨/石蠟復合材料散熱器的散熱效率更高，溫度波動更小，性能更好。Mushtaq I Hasan和Hind Lafta Tbena[71]探討了相變材料用于微通道散熱器的情況，使用了石蠟、正二十烷、石蠟p116和RT41作為冷卻媒介，在不同的工況下研究相變材料的作用。結果表明，加入相變材料后，散熱器的基座溫度較之空白組更低，且在不同的工況下，判斷相變材料功能優劣的指標是其相變溫度和相變潛熱。此外，還有研究證實了相變材料填充到電池中，電池最高溫度下降，電池內部各個點的溫差減小[72]。

2.5 小結

現階段由于建筑能量損耗現象嚴重，相變儲能材料更多的應用于建筑領域以實現節能。相變儲能材料能實現建筑節能的原理是：當外界能量來源（如太陽能）向建筑物中輸入過剩時，相變儲能材料能將多余的熱量儲存起來，這些儲存的能量一方面作為備用能，在熱量不足的時候釋放出來；一方面能維持室內溫度在一個合理的范圍，提高溫度下限，降低溫度下限，從而減小室內的溫度波動，來實現節能的同時還提高了居住或辦公的舒適度。相變儲能材料與建筑結合應用近幾年來已取得了很大的突破和進步，不斷有新型相變材料嵌入建筑物的各個組件中，都起到了減小建筑能耗的作用。微膠囊相變材料是為了應對微小尺度熱量傳遞或交換而出現的效率更高的相變材料。尤其是在有關微通道換熱的研究中，嵌入微膠囊封裝處理過后的相變材料可以顯著提高微通道換熱器的效率。此外，微膠囊化處理手段還可以有效抑制材料的泄漏問題。相變儲能材料還可以應用于溫室中。由于我國北方地區冬季光照時間短，大棚內適合作物生長的溫度較高且需要對大棚進行保溫，如果在大棚中使用相變儲能材料，可以利用相變材料靈活儲存和釋放能量的特性，既能給作物生長提高足夠的熱量，又能維持大棚內的溫度水平。

3 相變材料的現存問題及解決方法

無機水合鹽相變材料在相變過程中易出現“過冷”和“相分離”，這兩種現象的出現會極大的降低材料的儲熱能力，導致材料的相變溫度發生變化，對材料的熱穩定性造成影響，使其性能下降[73]。目前解決過冷主要的方法是添加成核劑，原理是利用成核劑的結構與無機鹽類結晶物相似，起到誘導結晶的作用，使得在較小的過冷度下就可以發生結晶，以此來減小過冷度。因此，成核劑的選擇應該接近目標材料的晶格參數。李海麗，季旭等[74]研究了不同成核劑對膨脹石墨/五水硫代硫酸鈉相變儲能復合材料的影響，結果顯示，Na4P2O7·10H2O是較為合適的成核劑，對過冷度的降低有明顯的作用，且不會造成液體的泄露，沒有相分離現象的產生。陳躍等[75]研究十二水磷酸氫二鈉納米復合相變材料的過冷特性，此種材料具有較高的相變潛熱值和合適的相變溫度，且熱導率高，但是過冷度超過10℃，制約了材料的使用，因此通過添加納米氧化鋁，納米二氧化鈦，納米石墨粉和碳納米管對材料進行改性。結果表明，上述幾種成核劑都能降低材料過冷度的大小，且過冷度隨著成核劑濃度的增加先減小后增加，產生這種現象的原因是隨著納米材料濃度的一再增加，納米粒子會發生團聚，會弱化納米材料作為成核劑的成核效果。

常見的無機相變材料十水硫酸鈉（Na2SO4·10H2O），六水氯化鎂（MgCl2·6H2O）和六水氯化鈣（CaCl2·6H2O）的過冷現象均較嚴重，因此需要添加成核劑對其改性。柳馨等[76]探究了納米銅粉、納米鋁粉和納米碳粉的添加對十水硫酸鈉材料過冷度的影響。結果表明，納米材料的添加可以有效的降低過冷度的大小，降低至2℃左右。其中納米碳粉的改性性能最好，經過熱循環之后還能保持穩定的性質，且納米碳粉-Na2SO4·10H2O復合材料的導熱系數與納米碳粉含量成正比，經過50次熱循環之后仍有較高的相變潛熱。Wu等[77]研究了無機鹽水合物和納米粒子之間相互作用的表面效應選取了三種納米粒子：氣溶膠SiO2，RNS-A SiO2和液相SiO2，分別加入到Na2SO4·10H2O中。結果表明，氣溶膠SiO2抑制過冷的效果最佳。Pilar等[78]發現加入SrCO3和Sr(OH)2可以有效降低六水氯化鎂材料的過冷度。何媚質等[79]向六水氯化鈣材料中添加SrCl2·6H2O和Ba(OH)2，發現兩者聯合作用可以降低材料的過冷度的大小，雖然添加成核劑后相變潛熱值減小，但仍有實用價值。Sutjahja等[80]向CaCl2·6H2O中添加了幾種化學添加劑（質量分數1%的SrCl2?6H2O，質量分數0.5%的BaCO3和質量分數0.5%的K2CO3），結果顯示，加入添加劑之后過冷度較之沒有添加劑時要小很多，其中SrCl2?6H2O的優化效果最明顯，過冷度幾乎為0。

此外，三水醋酸鈉的過冷度較小，蓄放熱能力強，成本低廉，因此研究三水硫酸鈉的過冷和相分離有較大的研究價值和研究意義。吳東靈，李廷賢等[81]選取三水醋酸鈉相變材料為作為研究對象，將羧甲基纖維素（CMC）和十二磷酸氫二鈉（DHPD）作為添加劑加入到相變材料中，研究添加劑對材料熱物性和穩定性的影響，得出質量分數為0.5%的CMC和質量分數為2%的DHPD對相變材料的性能有極大的改善作用，且有效的抑制了相變材料過冷和相分離的發生。盧大杰等[82]為了降低三水硫酸鈉過冷度的大小，將多種納米材料作為成核劑添加到相變材料中。結果表明，氮化鋁，氮化硅，二氧化硅都有良好的成核效果。將納米氧化鋁，納米碳，納米銅添加到三水醋酸鈉中，發現不僅可以抑制相變材料的過冷，還可以增大導熱系數，提升材料的導熱性能。

針對相變材料的相分離問題，常用的解決方法是添加增稠劑。添加一定量的增稠劑，能有效改善相分離。有研究發現，向Na2HPO4·12H2O中加入質量分數為1%的海藻酸鈉，可以有效消除相分離，同時使材料仍保持較良好的熱性能[83]。Gutierrez等[84]使用聚乙二醇作為增稠劑來抑制MgCl2·6H2O的相分離，雖然加入增稠劑之后材料的相變潛熱值下降，但是相分離現象不再出現。還可以將晶體改變劑和增稠劑配合使用，晶體改變劑的原理改變晶體結構使無機鹽顆粒變小，從而抑制沉淀現象[85]。

有機相變材料的問題主要集中在材料的儲熱能力方面。與無機相變材料相比，有機相變材料不易發生過冷和相分離，但因其材料導熱系數低的原因，儲熱能力沒有無機相變材料好。上述已經提到過向有機相變材料中加入石墨烯和膨脹石墨等導熱率高的物質，來提高材料的熱性能。目前為了避免無機和有機相變材料各自的缺陷，最常用的辦法是利用有機物做基體，無機材料做相變材料制備出復合相變材料。上述的各種有關復合材料的研究也已證實復合材料的優良性能。因此，復合相變儲能材料仍是未來儲能材料發展的核心。

4 總結與展望

（1）將高導熱系數的無機材料和性能穩定的有機材料進行復合形成復合相變材料是獲得高性能相變材料的主要途徑。制備出熱導率更高的，熱穩定性更強的相變材料仍將是未來研究的熱點。

（2）大部分無機水合鹽相變材料易發生過冷和相分離現象，需要添加合適的成核劑和增稠劑來改善性能。未來需要尋找開發出晶格參數與目標材料更為接近的性能更優的成核劑。另外，大部分的增稠劑導熱系數都不高，在改善相分離現象的同時會降低材料的熱性能，后續研究需要尋找導熱系數高的優質增稠劑。

（3）目前相變儲能材料廣泛用于建筑中，能夠減弱建筑物內部的溫度波動，縮小高溫峰值和低溫峰值間的差距，從而提高熱舒適度。同時，相變儲能技術能夠更合理高效的利用能量，從而降低建筑能耗，實現節能。以后的研究可以集中于制備相變溫度和相變潛熱更適用于建筑物的儲能材料。

（4）相變儲能材料的封裝處理至關重要，可以有效解決材料的泄漏問題，增強材料的導熱性能。目前常用的手段是微膠囊化相變材料，近幾年還出現了納米相變膠囊，可以解決更小尺度的儲能材料封裝問題。但關于納米相變膠囊的研究目前還只集中在制備方法與表征上，對納米相變膠囊的熱性能研究尚缺，后續研究重心要放在納米相變膠囊的熱利用上。

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[85] 李玉婷,周永全,葛飛,等.無機水合鹽相變儲能材料的過冷及相分離研究進展[J].鹽湖研究,2018,26(1):81-86.

The Research and Application Progress of Phase Change Energy Storage Materials

Wang Wenkai1,2Dong Zhen2Lai Yanhua1,2Lv Mingxin1,2

( 1.School of Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan, 250061; 2. Suzhou Institute of Shandong University, Suzhou, 215123 )

With the reduction of total energy sources and the increasing demand for energy, how to use energy more efficiently and rationally has become a hot issue for scholars. In this situation, phase change energy storage has attracted more and more attention as a technical means to effectively use energy and improve energy utilization. And phase change energy storage materials are the core research content of phase change energy storage technology. Due to the flexibility and high efficiency of charging/discharging energy, phase change energy storage materials are more and more widely used in various fields. This paper summarizes the advantages and disadvantages of various phase change materials and their application scope, summarizes the research progress of phase change materials in recent years, and gives a comprehensive overview of the characteristics and applications of inorganic, organic and composite phase change materials. The existing problems and solutions of phase change materials are pointed out. Finally, the future development direction of phase change materials is prospected and discussed.

Phase change energy storage material; composite phase change material; building energy saving; microcapsule phase change material

TK02

A

1671-6612（2020）01-091-13

蘇州市重點產業技術創新-前瞻性應用研究項目（NO.SYG201834）

王文楷（1995-），男，碩士研究生，E-mail：oscar11dreamer@163.com

賴艷華（1971-），女，教授，博士生導師，E-mail：laiyh@sdu.edu.cn

2019-05-09