碳納米管可控制備的過去、現在和未來

張樹辰，張娜，張錦

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

1 引言

自1991年被首次發現1，碳納米管的研究已走過二十多年的歷程。碳納米管獨特的結構賦予其優異的性質2-4，從而在工業添加劑、電子學器件等領域具有廣泛的應用前景5-7。然而，由于高選擇性生長的困難和宏量制備技術的限制，碳納米管構筑的電子學器件還局限于實驗室級別的原型器件8-10，而碳納米管添加劑則扮演著基于高強度/高導電性質的工業添加劑11-13，沒有發揮碳納米管的主導作用。結構決定性質，制備決定未來。充分發揮碳納米管材料的優異性質和在應用中的主導作用，乃至尋找到碳納米管殺手锏級的應用，碳納米管的結構控制制備將是關鍵的一步。

由于碳碳雙鍵的鍵連方式，結構完美的碳納米管具有相當高的楊氏模量和拉伸強度，楊氏模量接近1 TPa，拉伸強度高達100 GPa，而任何管壁的缺陷都會造成碳納米管機械性質的下降2。碳碳雙鍵構成的特殊晶格結構使得碳納米管具有與石墨烯、天然金剛石可比的高熱導率，其中多壁碳納米管的室溫熱導率高達3000 W·m-1·K-114，單壁碳納米管則可達到3500 W·m-1·K-1左右15。碳碳雙鍵的飽和性還確保了碳納米管干凈且惰性的表面，因此在由碳納米管構建成的電子器件中，即使在柵電壓很高時也不會發生強的界面散射。更為重要的是，碳納米管具有優異的電學性質—高的電子和空穴遷移率16。其中，單壁碳納米管的導電屬性與其(n，m)有關，當n-m= 3k(k為整數)時為金屬型，其余則為半導體型17。管徑在1.1-1.5 nm之間的半導體型碳納米管被認為是制備集成電路的最佳材料。而多壁管由于層間耦合較弱，主要體現最外層的大管徑碳納米管的輸運性質，幾乎接近完美的金屬型單壁碳納米管5。不難看出，不同結構的碳納米管有顯著不同的性質，適用于不同的應用場景，而碳納米管幾何結構的相似性給碳納米管的結構控制帶來了很大的困難。發展碳納米管結構可控制備方法，其終極目的是為了更好地發揮出其本征的優異性質。

實際上，人們在碳納米管結構控制制備方面已經取得了很多重要進展18-22。在碳納米管結構控制制備方面，通過控制催化劑的尺寸實現了碳納米管管徑的控制23,24，延長催化劑壽命實現了超長碳納米管的生長25，改變生長氣氛實現了碳納米管金屬半導體型的控制26，通過調控催化劑形態實現碳納米管手性控制等27。除了碳納米管具體結構控制方法，為了更好地實現其應用，人們還發展了一系列直接控制碳納米管不同聚集體的方法，比如用浮動催化可直接獲得碳納米管的薄膜等28。此外，人們還發展了流化床、浮動催化、移動床等工業技術實現了碳納米管從克級到公斤級別的量化生產29。但是，在碳納米管制備方面，仍存在諸多問題：1)更高純度的碳納米管的結構控制制備尚未實現；2)碳納米管精細結構控制和宏量制備還未結合；3)碳納米管材料還沒有統一的使用標準。

針對這些問題，本文首先對碳納米管的幾何和電子結構進行分類，不同幾何結構決定了電子結構間的差異，指出了碳納米管幾何結構間存在的相似性，說明了碳納米管結構控制制備的難點。然后綜述了碳納米管的結構控制制備方法，明確碳納米管結構控制的核心是催化劑選擇與設計，提出碳納米管控制制備方面存在的機會與挑戰，指出未來碳納米管制備之路是將精細結構控制與宏量制備相結合，需要設計裝備，并建立不同碳納米管產品的使用標準。最后展望了碳納米管殺手锏級應用?？傊?，只有大力發展碳納米管的結構可控制備技術，才能使碳納米管走向真正的商業化時代，才能尋找到以碳納米管為主導材料的殺手锏級應用。

2 碳納米管的結構分類

碳納米管的結構多樣性表現在幾何結構和電子結構兩個方面，因此可以按照幾何結構和電子結構的不同對碳納米管進行分類。在幾何結構方面，不同碳納米管在缺陷、管壁數、直徑以及手性結構等方面存在差異，如圖1a所示，首先，sp2碳原子是構成碳納米管的唯一元素，因此碳碳雙鍵的穩定性和電子云分布是碳納米管獨特性質的本質來源，而缺陷則會打破碳納米管共軛結構的穩定性，無法像結構完美的碳納米管般具有優異的本征性質。其次，碳納米管可以看成是由石墨烯沿著不同的矢量方向卷曲而成，碳納米管的壁數對應于石墨烯的層數，可以分為單壁、少壁以及多壁管1,30。少壁以及多壁碳納米管的管壁之間的耦合作用較弱，主要表現出最外層管壁的性質。再次，對于單根單壁碳納米管，卷曲矢量的大小決定了碳納米管的管徑，因此可以按照管徑大小將碳納米管分為不同管徑的碳納米管，目前報道最小的單壁碳納米管的管徑可達0.4 nm左右31，而最大的單壁碳納米管管徑則可以達到4-6 nm32，少壁和多壁碳納米管的管徑則往往可以從十幾納米達到幾百納米，甚至微米級別。管徑大小本質上反映了由石墨烯卷曲成碳納米管后，碳碳雙鍵的彎曲程度，管徑越小，原本為平面構型的碳碳雙鍵承受的彎曲應力越大33，管徑越大，碳納米管的管壁越接近平面構型，碳碳雙鍵承受的應力越小，性質也就更接近石墨烯。

更重要的是，卷曲矢量方向影響了碳納米管的手性和旋光性質。按照矢量方向的不同，碳納米管可以分為扶手椅型(armchair)、鋸齒型(zigzag)和手性碳納米管，手性碳納米管又可分為左旋和右旋碳納米管34。手性結構的不同可以體現為碳納米管在光學性質上的差異，不同手性的碳納米管具有不同的顏色，而手性結構控制是碳納米管結構控制中最具有挑戰的課題。除此之外，碳納米管另一個容易被忽略的幾何結構是其長度，碳納米管作為一種典型的一維材料，具有相當大的長徑比，通常碳納米管的長度分布在幾十到幾百微米之間35,36，而有些碳納米管的長度則可以達到毫米級別，甚至半米長，這類碳納米管統稱為超長碳納米管，其結構能夠始終如一，為研究碳納米管的性質和應用提供了新的途徑25。最后，碳納米管獨特的幾何結構決定了其電子結構的不同。根據電子結構差異，可以將單壁碳納米管劃分為金屬型(包括準金屬型)和半導體型。金屬型碳納米管在費米能級附近存在電子態，因此被認為是化學反應的活潑載體。而半導體型碳納米管是一種直接帶隙的半導體，其帶隙大小與碳納米管的直徑成反比關系，直徑越大，其帶隙越小，當碳納米管的直徑足夠大時，則只呈現出金屬性質，而管徑為1.0-2.0 nm的單壁碳納米管在結構上呈現出最為復雜的分布。

圖1 碳納米管精細結構分類(a)以及以碳納米管為基本單元構建的宏觀聚集體(b)Fig.1 Structure classification of carbon nanotubes (CNTs) (a) and different carbon nanotubes aggregates (b).

除了碳納米管的微觀結構，為了適應不同的應用環境，還需要構建不同結構的碳納米管宏觀聚集體，為微觀結構和宏觀應用架起橋梁37。按照碳納米管組織形式由簡單到復雜，由有序到無序，碳納米管宏觀聚集體可以劃分為水平陣列、碳納米管管束、豎直陣列、薄膜以及三維宏觀體。首先，如圖1b所示，由分離的單根碳納米管在基底上進行水平排列，可以形成碳納米管水平陣列38，碳納米管水平陣列具有單一取向，既是很好的偏振體結構，又被認為是構建碳納米管集成電路最佳的組織結構。其次，依賴碳納米管間的范德華力，碳納米管可以聚集成束形成碳納米管管束，更多管束的聚集就形成了碳納米管纖維，能夠用于編織高強度復合材料等。當碳納米管束在基底上通過生長形成，并與基底表面垂直進行更高密度堆積，就形成了碳納米管豎直陣列39。碳納米管豎直陣列不僅可以被抽絲成纖維，還可以直接被拉絲成膜。除了有序結構，碳納米管還可以形成無序結構。無序結構中最簡單的是碳納米管薄膜，其中碳納米管之間主要以點接觸為主，厚度從幾納米到幾十納米，能夠用于柔性器件的制備40。最后，碳納米管經過更多維度的堆積能夠形成更復雜的三維宏觀體結構，例如碳納米管凝膠、泡沫以及海綿等41,42。碳納米管凝膠等通常具有不同尺寸的多級孔結構，包括小孔(直徑＜ 2 nm)、介孔(2-50 nm)與大孔(＞ 50 nm)，這些不同尺寸的孔可賦予碳納米管材料更為豐富的傳輸性質。

3 碳納米管的結構控制制備方法

3.1 碳納米管的制備方法

目前，碳納米管的制備方法主要有三種，電弧放電(圖2a)1,43、激光燒蝕(圖2b)44和化學氣相沉積(圖2c)45-47，其中，在電弧放電法中，由于電弧產生的溫度很高，因此碳原子的晶化程度最高，獲得碳納米管的純度也最高，結構最完美。類似地，激光燒蝕也提高了一個相當高的溫度，因此得到的碳納米管與電弧放電獲得的相似，但是由于加熱面積有限，激光燒蝕的產量要低于電弧放電?；诨瘜W氣相裂解反應，人們還發展了化學氣相沉積技術，將金屬催化劑負載在基底或載體上，引入碳源分子，利用金屬催化劑促使碳源分子裂解，從而實現碳納米管的成核與生長?；陔娀》烹?、激光燒蝕和化學氣相沉積技術都可以實現碳納米管的放量制備，但是電弧放電和激光燒蝕制備過程需要真空環境，且碳納米管生長速度較快，精細結構不易被控制。相比之下，化學氣相沉積方法由于其簡單的的操作條件和靈活的參數調節范疇而被人們廣泛使用，尤其在宏量制備備受推崇，如圖2d所示。

圖2 碳納米管制備技術以及產量分布。(a)電弧放電；(b)激光燒蝕；(c)化學氣相沉積；(d)不同方法獲得的碳納米管的產量分布(從國內外8家公司以及實驗室制備情況進行數據收集分析得到)Fig.2 Techniques and production distribution of CNTs:(a) arc-discharge; (b) laser ablation; (c) chemical vapor deposition; (d) specific production distributions for different techniques.

近年來，基于化學氣相沉積技術，人們在不同程度上實現了對碳納米管結構的控制制備24-26。目前，人們可以實現碳納米管水平陣列、薄膜、豎直陣列等的可控制備，使其適用于不同的應用領域。進一步地，利用化學氣相沉積技術還可以實現碳納米管精細結構的控制。例如，通過對催化劑大小的調控實現了對碳納米管管徑的控制，通過對生長氣氛的設計實現了對碳納米管管壁數以及導電屬性的控制，通過對催化劑形態的控制實現了碳納米管手性的控制。此外，依據化學氣相沉積原理可以開發出不同的量化生產裝備，包括流化床和浮動催化生長體系等，其中，浮動催化法一般用于提供碳納米管薄膜樣品，而流化床法更容易實現碳納米管產量的放大，因而成為當下碳納米管商業化普遍采用的裝備，碳納米管的產量也從原始的幾克級別發展到現在的公斤級別(圖2d)。

通常直接獲得的碳納米管產品包含了無定形碳、金屬催化劑等各種各樣的雜質，這些雜質的存在嚴重影響了碳納米管本征性質的發揮。因此，在使用碳納米管材料之前，必須對碳納米管粗產品進行必要的純化與分離，主要采用的手段為化學方法和高溫處理純化方法。在化學方法中，一般主要是采用酸加氧化劑的方式：利用氧化劑，將無定形碳進行氧化，使其更容易溶于水溶液中，同時將催化劑有效地釋放出來，而酸的存在可以使催化劑溶解；通過進一步的離心分離，就可以獲得純度較高的碳納米管溶液。碳納米管溶液可以通過密度梯度離心(DGU)48，凝膠色譜(GC)49以及雙相萃取50等方法，實現碳納米管導電屬性以及手性的分離。盡管溶液化學方法獲得的碳納米管純度較高，但是，該方法非常容易對碳納米管引入缺陷，碳納米管的本征性質常常會受到影響，成本也相對較高。而高溫純化方法主要是依賴高溫將催化劑進行蒸發處理，同時引入額外的氫氣，去除無定形碳等雜質。高溫純化手段操作相對簡單，其優勢在于高溫有利于碳納米管完美結構的保持，即使原始樣品中碳納米管存在缺陷，經過高溫處理，其缺陷結構往往能夠被修復；缺點在于這種方法僅僅能夠去除金屬雜質和無定形碳，對于晶化的非碳納米管物質的作用效果有限，且不能對碳納米管進行選擇性去除。

3.2 碳納米管的精細結構控制

圖3 催化劑對碳納米管的結構控制。(a)催化劑與碳納米管之間的控制關系；(b)飛行管生長中催化劑的壽命影響碳納米管的長度25；(c)利用均一的鐵簇實現對碳納米管的直徑控制24；(d)催化劑形態演變對碳納米管手性控制的影響58；(e)和(f)為固體催化劑與碳納米管之間界面熱力學分析的兩種理論27,53；(g)碳納米管生長的螺旋位錯理論59；(h)固體催化劑模型下，碳納米管的生長動力學速率分布60Fig.3 Structure controlled growth of CNTs using catalysts.(a) relationship between catalysts and CNTs; (b) lifetime of catalysts for length of CNTs25; (c) size of catalysts for diameter of CNTs24 (Adapted from American Chemical Society);(d) state of catalysts for chirality of catalysts58 (Adapted from Oxford University Press); (e) structure matching53 and(f) symmetry matching27; (g) screw dislocation growth mechanism for CNTs59; (h) kinetic growth mode on solid catalysts60

精細結構控制是碳納米管生長領域中難度最大的方向，涌現了大量的開創性工作。一方面，通過催化劑設計以及生長氣氛調控，實現了碳納米管幾何結構的控制(圖3a)。例如，Wei等通過延長碳納米管生長的恒溫區間，有效延長了催化劑壽命，使得飛行管的長度得到極大的增長，最大可達半米(圖3b)25。Liu等選擇尺寸單一的鐵蛋白作為制備催化劑的前驅體，限制了催化劑尺寸的分布，進而實現了碳納米管管徑的控制(圖3c)24。Hata等則在碳納米管豎直陣列生長中引入水蒸汽，獲得了純度較高的單壁碳納米管豎直陣列，實現了碳納米管管壁上的控制39。此外，眾多文獻都報道了利用Co/Mo51、Co52等催化劑在較低生長溫度下獲得了單壁碳納米管的手性富集，而最近Zhang27和Li53等分別使用固體催化劑實現了高純度的單一手性碳納米管的控制制備。

另一方面，通過氣體刻蝕和電學燒蝕等方法，可以實現碳納米管導電屬性的控制。由于金屬型碳納米管在費米能級處存在過剩電子，因此其化學反應活性比半導體型碳納米管要高，一般氧化性氣體，例如H2O54,55，CO254以及分子裂解產生的Oads36，羥基自由基，甚至經過等離子體產生的自由基56，都可以用來去除生長過程中得到的金屬型碳納米管。目前利用氣體刻蝕能夠實現半導體型碳納米管99%的選擇性，但對大多數體系，選擇性一般在90%-95%。選擇性很難進一步提高的原因在于碳納米管的化學反應活性不僅與費米能級附近的電子態相關，還與碳納米管管徑有關。小管徑碳納米管的碳碳鍵存在更大的彎曲應力，因此化學活性也比較高，通常認為與直徑相關的化學反應活性表現為小管徑半導體型碳納米管 ＞ 大管徑金屬型碳納米管，因此，利用化學反應很難從根本上將金屬型碳納米管與半導體型碳納米管徹底分開。要想實現金屬型與半導體型碳納米管百分之百的分離，就只能從費米能級附近電子態差異進行設計，例如電學燒蝕以及電阻加熱結合氣體刻蝕等。

無論是幾何結構控制，還是導電屬性控制，最終都將是碳納米管手性結構控制的問題。由于催化劑與碳納米管直接共享了一個界面，因此目前大多數研究者認為，碳納米管精細結構控制的核心在于催化劑的設計(圖3a所示)。催化劑壽命決定了碳納米管的長度，其尺寸決定了碳納米管的直徑乃至壁數，通常二者成正相關關系。尤其是催化劑為碳納米管的生長提供了直接的模板，因此，催化劑的形態和表面原子結構分布決定了碳納米管邊緣結構以及最終的手性的結構。液態催化劑由于在高溫下不具有穩定的宏觀結構形態，不利于碳納米管的結構控制。目前認為具有較高熔點以及特定形態的固體催化劑能夠對碳納米管表現出較好的手性選擇性(圖3d)57,58，例如高熔點的WC，Mo2C以及W6Co7等。碳納米管的生長模式也從最初的“氣-液-固”(Vapor-Liquid-Solid，VLS)轉變為“氣-固-固”(Vapor-Solid-Solid，VSS)機制，生長模式的轉變，體現了人們對碳納米管生長理解方式的轉變，即從原子尺度上理解碳原子組裝的規律轉變為從晶體生長的角度理解碳納米管手性結構的來源。Li等首先基于發展出了“結構匹配”(圖3e)來控制碳納米管的手性結構，盡管能夠很好地實現(12，6)管等的富集，但需要通過進一步構建精細的原子模型用以理解碳納米管與固體催化劑之間的結構匹配關系53。Zhang等從晶體外延生長的角度，考慮碳納米管與固體催化劑晶面之間的“外延”匹配關系，提出了更為具體的“對稱性匹配”理論(圖3f)來描述碳納米管在固體催化劑上的熱力學成核機制27。這種理論沿用了晶體生長理論中的觀點，能夠很好地解釋碳納米管邊緣與固體催化劑之間特定的熱力學關系，形成了清晰的成核圖像。但是，碳納米管界面熱力學與傳統晶體的不同之處在于其僅有一圈邊緣碳原子與催化劑晶面產生外延關系。

當從晶體的角度分析碳納米管的生長時，上述的界面熱力學和生長動力學兩個方面均需要考慮。對于碳納米管生長動力學，同樣沿用了晶體生長理論中的螺旋位錯理論。碳納米管中的螺旋位錯與催化劑的形態有關。對于液態催化劑，螺旋位錯為armchair位點59；而對于固體催化劑，螺旋位錯則為與一個zigzag位點相連的armchair位點60。因此，液態催化劑與固體催化劑存在不同的生長動力學規律：對于液態催化劑，碳納米管的生長速率與手性角呈正相關(圖3g)；而對于固體催化劑，手性角為19.1°的(2m，m)碳納米管具有更大的生長速率(圖3h)。界面熱力學和生長動力學的共同作用導致了碳納米管手性的富集，因此可以通過分析催化劑的狀態和特定晶面的構型來預測可能的碳納米管富集種類?；诖?，Zhang等57對固體Co催化劑富集碳納米管的可能性做出了預測，在近平衡生長條件下，能夠實現具有特定對稱性的(n，n-1)型碳納米管的生長。通過實驗設計，進一步證實了這種預測，并再次驗證了對稱性匹配成核的正確性。

此外，按照晶體生長理論，碳納米管最佳的“外延”模板就是自身，因此人們發展了碳納米管“克隆”技術以期實現碳納米管單一手性的控制生長(圖4)。Zhang等61和Zhou等62分別利用直接生長和溶液分離的碳納米管作為模板，證實了碳納米管“克隆”生長的可能性。該方法目前最大的弊端在于生長效率極低。

圖4 碳納米管克隆生長的種子來源，表面直接生長的碳納米管61以及溶液法純化和分離后得到的碳納米管62 Fig.4 CNTs Cloning realized by different CNTs seeds: top is direct grown CNTs61; bottom is CNTs separated by solution method62.

總之，為了更好地實現碳納米管的手性結構控制，對固體催化劑的精細控制是必不可少的。未來還需要對基于固體催化劑生長碳納米管過程進行更為深入的研究，以便提出更加合理的理論來解釋和預測碳納米管的生長行為，真正實現碳納米管的手性結構控制，并有望實現左旋或右旋碳納米管的控制生長。

3.3 碳納米管的液相分離

相比于直接生長的結構與性質單一的碳納米管，溶液分離法也是可以實現單一結構或性質碳納米管富集的思路(圖5a)。目前，人們已經發展了密度梯度離心(DGU)48、凝膠色譜(GC)49和雙相萃取(APTE)50等方法用于不同種類碳納米管的液相分離。圖5b比較了三種方法在碳納米管的分離純度、種類、耗時、成本以及獲得的碳納米管性能等方面的差異，其中的梯度密度離心法和凝膠柱色譜法能夠獲得碳納米管種類最多，可達十二種以上，例如，(6，5)、(7，6)管等，純度最高可達99.999%，兩種方法已經分別在美、日兩國得到了較大規模的商業化推廣(圖5c)，是目前碳納米管分離的主流技術。

除了建立不同的分離方法，碳納米管液相分離還可以采用不同的分子分離體系，包括表面活性劑63、生物分子64以及共軛聚合物分子65等。圖5d同樣比較了使用不同分子體系進行分離的純度、種類、耗時、成本以及獲得的碳納米管性能等方面的差異，可以發現，表面活性劑分子體系由于開發較早，因此使用的最為廣泛，獲得的碳納米管種類和純度都最高，生物分子體系則緊隨其后，而共軛分子體系分離獲得的碳納米管盡管純度不高，但是其性能是最佳的。

圖5 溶液法分離碳納米管的主要進展。(a)溶液法分離碳納米管的一般流程以及(b)商業化高純度碳納米管溶液；(c)和(d)分別為不同分離方法和不同分子對碳納米管分離的效果等的比較；(e)溶液法分離碳納米管的基本原理與分離方法；(f)溶液分離碳納米管中使用的分子的設計策略Fig.5 Progress in CNTs solution separated method:(a) general process to realize CNTs separation;(b) commercial CNTs solution with single chirality;(c) comparison on different separation methods;(d) comparison on different molecular; (e) separation methods developed by amplifying difference between CNTs; (f) different molecular design to separate CNTs.

顯然，液相分離的核心是通過引入表面活性劑等分子來放大不同碳納米管間的微小差異。例如，如圖5e所示，根據分子在碳納米管上吸附量不同而導致密度差異發展了碳納米管的密度梯度離心(DGU)分離，根據分子在碳納米管上吸附而引起與另一相物質作用力的不同發展了碳納米管的色譜法分離，根據分子在碳納米管上吸附而引起的溶解度差異發展了碳納米管的雙相萃取法(APTE)分離。使用的分子種類也經歷了兩種設計，其一是根據碳納米管的螺旋結構，從最簡單的SDS到生物分子，例如DNA等，其二則是對分子上的基團進行設計，例如從SDS到共軛聚合物等，如圖5f所示。

碳納米管液相分離體系目前已經相對較為成熟，但仍存在一些問題：(1)吸附纏繞在碳管上的表面活性劑不易去除，這些絕緣性分子導致碳納米管間的接觸隔離，極大地降低了獲得的碳納米管的電學性能；(2)由于分離前需要對碳納米管進行長時間超聲分散，極大地縮短了碳納米管的長度，導致其普遍低于1 μm；(3)分離設備復雜，成本較高，耗時較長，使得碳納米管的成本居高不下，因此難以進行宏量制備和廣泛使用。只有進一步解決降低溶液分離體系的成本等問題，才能推動高純度碳納米管溶液走向實用化。

3.4 碳納米管的聚集體控制

碳納米管聚集體是連通碳納米管微觀結構和宏觀應用的橋梁，其種類包括水平陣列、豎直陣列、薄膜和凝膠等。為了適應不同的應用場景，人們發展了一系列用于控制碳納米管的聚集體結構的方法。對于碳納米管水平陣列，主要用于電子器件等，因此對陣列密度和選擇性有較高的要求，2013年，IBM提出的碳納米管電子學路線圖中提出，碳納米管水平陣列需要達到99.9999%半導體選擇性以及陣列密度滿足125根·μm-1的要求，才能真正邁出取代晶體硅的第一步66。目前，可以通過Langmuir-Schaefer法將液相中的碳納米管進行重新排列，實現密度達到500根·μm-1的水平陣列67。這一溶液法獲得的碳納米管盡管密度很高，但是缺點更加明顯，即碳納米管的長度較短、缺陷較多、表面活性劑難去除等。除了溶液法，還可以利用襯底對碳納米管的定向作用制備碳納米管水平陣列，Zhang等采用單晶藍寶石襯底發展了“特洛伊”法生長高密度單壁碳納米管水平陣列，其密度可以達到130根·μm-1(圖6a)38。直接生長獲得的高密度碳納米管水平陣列長度可以達到幾百微米，表面干凈，但是選擇性較差，通過引入氣體刻蝕等，可以將導電屬性選擇性提高到95%以上，但仍離預期目標存在較大差異。

對于碳納米管豎直陣列，人們更關心其壁數控制、可紡絲性能以及陣列密度。碳納米管豎直陣列是在高密度催化劑存在的情況下形成的，不受載體或基底的影響，主要依賴于管間相互作用。通常情況下獲得的豎直陣列中以少壁以及多壁管為主，而通過對催化劑緩沖層設計或引入弱氧化性氣體均可以實現單壁碳納米管含量高達95%的豎直陣列的生長(圖6b上方)39。另一方面，超順排碳納米管垂直陣列(圖6b下方)68能夠直接用于碳納米管纖維和薄膜的紡織，這種超順排性可以用赫爾曼取向因子(Herman’s orientation factor，HOF)來衡量，表示了碳納米管的彎曲和有序排列程度68。然而，目前能夠紡絲的超順排單壁碳納米管豎直陣列鮮有報道。此外，豎直陣列中碳納米管的密度極高，可以達到1010-1013根·cm-2，質量密度一般為10-2-102g·cm-3，同時其體積占比可達30%-40%。盡管碳納米管豎直陣列的密度很高，但其仍具有很高的孔隙率(可達95%)，這些特殊的結構賦予了碳納米管豎直陣列自支撐、“黑體”行為等更多獨特的性質。

圖6 碳納米管的不同聚集體。(a)利用“特洛伊”法生長的高密度碳納米管水平陣列38；(b)碳納米管豎直陣列(上)39以及其紡絲過程中碳納米管的交聯(下)68；(c)不同顏色的碳納米管薄膜69；(d)碳納米管氣凝膠(上)70和水凝膠(下)71Fig.6 Different CNTs aggregates.(a) Horizontal CNTs array using “Trojan” catalyst38 (Adapted from Springer Nature);(b) CNTs vertical array (top)39 and super-aligned CNTs array to fabricate fibers (bottom)68 (Adapted from American Chemical Society); (c) CNTs film with different colors69 (Adapted from American Chemical Society); (d) CNT sponges(top)70 (Adapted from American Chemical Society) and aerogels (bottom)71 (Adapted from American Chemical Society).

除了有序的碳納米管水平陣列和豎直陣列，常見的還有無序的碳納米管薄膜和結構更為復雜的凝膠。碳納米管薄膜可以通過液相沉積或化學氣相沉積方法獲得。盡管液相法適用范圍較廣，但會造成碳納米管薄膜較大程度的污染?；诨瘜W氣相沉積發展起來的浮動催化生長則大大拓展了碳納米管沉積使用的襯底范圍：既可以是剛性基底，也可以是柔性襯底。通過進一步的設備改裝和氣氛設計，Esko等實現了具有特定顏色的碳納米管薄膜的制備(圖6c)69。碳納米管可以通過干法或濕法，更為復雜地互相纏繞連接，從而得到碳納米管凝膠結構(圖6d)。其中干法是在生長過程中直接獲得，例如，Shan等使用氫氣和氬氣的混合氣體將溶有二茂鐵的二氯苯溶液帶入管式爐內，經過4 h生長得到了低密度(5-10 mg·cm-3)的多壁碳納米管海綿70。濕法則是通過溶液化學首先形成碳納米管水凝膠，進一步脫水就可以獲得碳納米管氣凝膠。Heiney等首次使用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)將碳納米管分散在水溶液中，得到了由本征碳納米管組成的水凝膠，其碳納米管質量含量約為0.26%71。這種方法得到的碳納米管水凝膠，其表面活性劑可以被除去而不改變形貌。目前，獲得的碳納米管氣凝膠到比表面積最高可達1291 m2·g-1，其性能已經接近單壁碳納米管比表面積的理論極限(1315 m2·g-1)72。碳納米管凝膠不僅具有相當高的比表面積，還由其壁數、半徑、手性等的不同而具有結構和性質的多樣性，使碳納米管凝膠具有更優異的性能和更為多元潛在應用，Zhang等在制備碳納米管凝膠過程中引入了多級氫鍵的概念，將碳納米管和多乙烯多胺復合，制備得到了多功能碳納米管水凝膠73。碳納米管聚集體的構筑有利于增強碳納米管在多種應用場景中的適用性。

3.5 碳納米管的宏量制備

圖7 碳納米管的宏量制備發展。(a)各個國家的碳納米管商業化產量分布；(b)碳納米管宏量制備過程涉及的時間與空間的尺度上的科學問題29；(c)和(d)分別為流化床、固定床和移動床以及傳送床等方法在碳納米管宏量制備中就不同方面的比較Fig.7 Development of CNTs scale-up synthesis.(a) Production distribution for different countries;(b) Multiscale space-time analysis of the scale-up synthesis of CNTs29 (Adapted from Wiley).Comparison on different scale-up synthesis methods (c-d).

宏量制備能夠推動碳納米管材料走向實用化，圖7a給出了碳納米管在各個國家的產量分布情況。碳納米管的宏量制備涉及了從微觀到宏觀放大的工程問題，因此在宏量制備中首先需要考慮的是如何放大的問題，即宏觀操作對碳納米管結構的影響，其次是過程中存在的熱質轉換，工程中的流體力學以及產能結構，最后則是作為一種商業化產出所需要兼顧的環境和經濟問題。碳納米管宏量制備不僅僅是一個工程問題，還包含了時間和空間等多尺度的科學問題(圖7b)。當然，在宏量制備同樣需要考慮原子尺度上的催化劑設計、碳源裂解以及碳原子組裝等。而隨著碳納米管的生長，由于碳納米管間以及碳納米管與載體間存在的強相互作用最終會呈現出不同的碳納米管聚集態29,74。為了解決碳納米管宏量制備的問題，人們基于化學氣相沉積系統發展出了多種商業化宏量制備方法，包括流化床、固定床、移動床和輸送床。圖7c，d通過制備過程對碳納米管生長的影響、熱質轉換能力、放量能力、連續化生長能力等指標，對比了這些方法的優劣，可以看到流化床和新開發出的二代移動床在碳納米管連續化宏量制備過程中占有更大的優勢。

目前，已經能夠實現單壁碳納米管和多壁碳納米管在不同程度上的宏量制備。例如，可以利用電弧放電法獲得純度較高的粉體單壁碳納米管，是溶液法分離碳納米管的主要來源，不過其產量較低，因此價格最高可達每克幾千美元。利用流化床化學氣相沉積的方法每年可以生產1000 kg單壁碳納米管，盡管純度不高，但其價格仍達2000美元·kg-1，極大地限制了單壁碳納米管在實際生產領域中的應用75。相比之下，多壁碳納米管的制備技術更加成熟，其年產量可以高達上千噸，價格低廉，因此可以廣泛應用于對碳納米管結構要求不高的多種領域。但由于市售的多壁碳納米管一般采用生產設備不盡相同，其制備過程也缺乏相應的結構控制，因此其質量參差不齊，存在較多的金屬雜質和無定形碳等。

4 碳納米管控制制備的機遇與挑戰

碳納米管由于發現時間較早，制備和應用上的相關研究開展迅速，已經在實驗室層面上積累了相當多的技術，這將成為碳納米管在未來脫穎而出的一大優勢和機遇。然而，碳納米管產業的進一步發展仍面臨一些重要性挑戰和關鍵性問題，主要包括高純度碳納米管的宏量制備和單手性碳納米管的制備等。除了這些關鍵性問題，還需要對碳納米管的制備提出更高層次的追求并積極探索碳納米管相關應用。

4.1 發展單手性碳納米管的宏量制備技術

盡管溶液法已經能夠得到很高純度的單手性碳納米管，但其分離成本較高，且纏繞在碳納米管上的分子不易去除，從而使得該方法存在極大的局限性，因此直接生長獲得手性單一的碳納米管仍然是該領域中較為關注的關鍵問題。直接生長單一手性碳納米管的難點在于：1)缺少碳納米管成核和生長的直接實驗證據，大多停留在間接實驗和理論層面上。原因在于現有的表征手段很難在不干擾碳納米管生長的情況下直接在原子尺度上觀測碳原子的組裝行為。2)催化劑結構和組成較難控制。單壁碳納米管生長使用的催化劑普遍在1-3 nm之間，進行手性控制生長時，可能要求催化劑的分布更窄，而現有制備催化劑的方法很難實現。即使能夠實現，在催化劑氧化活化到再還原生長碳納米管時，其分布仍會發生重大改變。

未來實現高純度單手性碳納米管的制備的可能有兩個策略，第一個策略是開發新型催化劑，相關研究表明27,53，固體催化劑對碳納米管能夠起到更好的模板作用，但是高溫固體催化劑種類少，降低生長溫度能夠使固體催化劑呈現出更多的種類，增加了碳納米管手性富集的多種可能性。在此基礎上，更重要的是提高碳納米管“克隆”的效率，這必然能夠成為碳納米管手性制備的最關鍵的技術。第二個策略是探索碳納米管的生長新模式。目前，碳納米管生長經歷了從VLS到VSS生長機制的轉變，催化劑從液態到固態的設計變遷，以及碳納米管與催化劑位置關系從正切到垂直生長模式的發現76，這些都為碳納米管的手性控制提供了新的思路。同時，在碳納米管與催化劑之間的界面熱力學上，也不僅僅局限在結構匹配理論，最近新提出的構型熵理論也能夠很好地解釋碳納米管的種類分布77。只有不斷提高對碳納米管生長的理解和認識，才能在未來真正實現碳納米管手性結構的有效控制。

另一方面，未來理想的碳納米管宏量制備，是碳納米管手性結構控制和量化生產同時實現。目前，宏量制備技術能夠得到單壁碳納米管較大量的生產，但是在單壁碳納米管結構控制方面仍顯不足，其關鍵在于，碳納米管手性富集生長需要一個均一的成核和生長環境，顯然，表面管更容易實現成核環境的均一化，而宏量制備中，由于涉及孔擴散等微環境的變化，成核環境最難控制，因此表面管是目前報道手性選擇性最高的體系，可以達到90%-95%，而粉體管往往只有30%左右的選擇性58。除了成核環境，還有催化劑種類的選擇，在宏量制備中，通常選用活性較高的Fe、Ni等作為碳納米管生長的催化劑，而這類催化劑對碳納米管的手性控制是不利的，但是目前報道的能夠對碳納米管表現出較好手性選擇性的固體催化劑具有較低的生長效率，這類催化劑能否應用于碳納米管宏量制備中，以及在宏量制備中是否能夠保持高的手性選擇性等還有待于研究。由此可見，碳納米管結構控制制備還有很長的路要走，需要研究者們更多的智慧和努力。

4.2 發展高純度碳納米管制備技術

碳納米管宏量制備首要解決的是純度問題，這將為后續的處理和使用提供更大的節省空間。例如，金屬雜質小于1%的粉體單壁碳納米管價格通常比金屬雜質小于3.5%的單壁碳納米管高4倍以上75。碳納米管中雜質的主要來源有金屬催化劑以及載體殘留、無定形碳以及非理想的碳納米管類似物等，其中無定形碳可以通過高溫氫氣刻蝕等手段進行較為有效地處理。金屬催化劑殘留相對較難處理，主要是因為經過碳納米管的生長，大多數催化劑將被碳層緊緊包裹住，一般的酸或高溫處理較難將催化劑完全處理干凈，因此先要進行必要的氧化，再進行酸或高溫處理才能夠去除一部分金屬催化劑殘留。但是氧化過程同樣會對碳納米管造成損傷。非理想的碳納米管類似物具有和碳納米管類似的結構，也具有一定的穩定性，從而很難得到有效的清除。

毫無疑問，碳納米管的純化都在無形中增加了碳納米管的使用成本，因此需要發展高純度碳納米管的宏量制備技術，關鍵在于：1)在有效控制催化劑大小的基礎上，提高催化劑的使用效率。催化劑的使用效率一般在20%-30%左右，甚至更低，因此絕大多數金屬催化劑沒有參與碳納米管的生長，這一方面降低了碳納米管的產率，另一方面增加了引入更多非碳納米管物質的可能。2)采用非金屬催化劑，甚至以碳納米管為模板實現相應的宏量制備，理論上可以從根本上杜絕金屬催化劑的使用，是獲得高純度碳納米管最理想的方法之一。

4.3 發展碳納米管的生長裝備

除了制備技術的提高，還需要考慮現有的生產裝備問題以適應高純度碳納米管的制備技術?，F有的裝備，例如流化床，浮動催化等，盡管能夠實現碳納米管的宏量制備，但在流化床設備中，催化劑需要負載在一定載體上，載體具有不同尺寸的孔道，孔道擴散程度的差異會使得催化劑在催化生長碳納米管時面臨微環境不均一的情況，進而導致催化劑產生不同的裂解反應，可能產生碳納米管，也可能僅裂解碳源，甚至很快鈍化而不起任何作用。微環境不均一的更重要的影響在于難以對碳納米管更精細的結構進行統一的調控，這導致現有裝備很難在碳納米管宏量制備的基礎上實現其導電屬性以及手性的高選擇性生長。而在浮動催化中，催化劑的形成往往和碳納米管生長是一起發生的，這導致催化劑的形成不均一，有的能形成有效的團簇，有的則仍以原子狀態分布等，增加了副反應發生的可能。此外，浮動催化體系目前僅適用于Fe等低熔點的催化劑，而能夠產生較好手性選擇性的固體催化劑還沒有相關報道。

因此，在構建設備時，不僅需要考慮裝備放大的工程問題，還要考慮裝備設計對碳納米管生長的影響，例如，提高流化床生產中的流化狀態使每一個催化劑能夠與氣氛充分混合，將浮動催化裝置中催化劑的形成與碳納米管生長進行分離以保證能夠生長碳納米管的是有效的催化劑團簇，發展適用于新型固體催化劑生長高選擇性碳納米管的裝備等78。

4.4 建立碳納米管的產品標號

限制碳納米管發展的原因，除了相應的制備技術，還在于缺乏相應的標準用以評價碳納米管產品的相關性質。一方面，宏量制備碳納米管的技術多種多樣，使用的催化劑種類以及助催劑也大有差異，從而使得獲得的碳納米管在長度、形態、壁數、乃至精細結構方面表現出非常明顯的不同，需要經過詳細的表征、給出具體的參數情況用以明確碳納米管產品的特征；另一方面，不同種類的碳納米管，能夠應用的領域是不同的。例如，碳納米管粗產品可以用于導電漿料的制備，經過純化的碳納米管產品可用于高強度纖維的紡織，而更加精細的產品甚至可以用于制備柔性薄膜器件等。因此，選用何種碳納米管產品，能夠應用在何種領域，需要根據一定的標準進行確定，正如標號碳纖維一樣，對于碳納米管同樣應該建立相應的產品標號。

碳納米管的產品標號應當反映出制備碳納米管的方法，采用的設備，使用的催化劑種類，碳納米管產品中催化劑殘余量以及純化處理方式等。甚至面向更高端應用時，對碳納米管材料建立更嚴格的標號分類，例如單壁碳納米管含量，金屬型與半導體型含量，手性分布等。碳納米管產品標號的建立，能夠極大地推動碳納米管應用化的進程。

4.5 發展碳納米管快速無損的原位表征技術

碳納米管控制制備和應用進展緩慢的另一個重要原因在于表征手段的局限?，F有的表征手段按照空間尺度可以劃分為微觀和宏觀兩種。微觀表征手段包括掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，原子力顯微鏡以及掃描隧道顯微鏡(圖8a)79等。其中，透射電子顯微鏡(圖8b)80和掃描隧道顯微鏡能夠給出碳納米管較為精細的結構信息，包括碳納米管的導電屬性、手性指數以及具體的原子像等。但是這類方法也存在很大的局限，一方面對樣品的潔凈程度具有較高的要求，另一方面，其表征范圍較小，通常只局限在單根碳納米管樣品上，很難做到對大量樣品進行統計表征。

圖8 碳納米管結構表征的不同手段。(a)掃描隧道顯微鏡79；(b)球差透射電子顯微鏡80；(c)紫外-可見吸收光譜63；(d)半導體型碳納米管的熒光光譜81；(e)碳納米管的共振拉曼光譜以及Katarua圖82；(f)共振瑞利光譜83Fig.8 Different characterizations for CNTs.(a) STM79 (Adapted from Springer Nature); (b) TEM80 (Adapted from Springer Nature); (c) UV-Vis absorption spectra63 (Adapted from Science); (d) Fluorescence spectra81 (Adapted from Science); (e) Resonance Raman spectra and Katarua-plot82 (Adapted from Wiley); (f) Resonance Rayleigh scattering spectra83 (Adapted from American Chemical Society).

宏觀表征手段主要是基于碳納米管的光譜特征發展起來的，包括紫外-可見吸收光譜(圖8c)63，熒光光譜(圖8d)81，共振拉曼光譜(圖8e)82以及瑞利光譜(圖8f)83等。由于碳納米管上不連續的能級結構導致只能發生特定的電子躍遷，因此不同手性的碳納米管在光譜上表現出特定的“指紋”譜線，據此可以識別碳納米管的具體手性。其中，紫外-可見吸收以及熒光等光譜手段比較適用于碳納米管溶液樣品的表征，根據半導體型碳納米管的S22和金屬型碳納米管的M11可以進一步判斷碳納米管的手性和含量。但是，實際上表現出的光譜信息包含了長度和手性結構兩方面貢獻，無法給出樣品原始的手性豐度信息。共振拉曼和瑞利光譜主要用于表征表面碳納米管樣品。為了提高碳納米管的光譜強度，要求碳納米管具有特定的取向性。盡管測量和成像都相對較快，但是需要將樣品轉移到特定的基底上。此外，這兩種光譜測量受外部環境的干擾較大，因此需要嚴格的測試條件。

而實際生產和應用中，往往需要對產品直接進行分析獲得相對準確的數據，因此未來勢必要發展一種更加快速且大面積能夠識別碳納米管結構的表征手段。目前看來，基于光學手段的表征能夠對碳納米管進行大面積的測試，相比于其它表征手段具有較大的發展優勢，但仍需在三個方面做出進一步發展。一是提高光譜的分辨率，包括能量和空間，既能做到不同手性結構之間的準確區分，同時對于表面高密度碳納米管能夠進行準確對比。二是改善測量環境使之能夠對碳納米管進行原位測量，有效記錄碳納米管的手性結構、生長速率等。三是降低對碳納米管取向表征的要求。大多數碳納米管產品在微觀上都是隨機分布的，因此共振拉曼和瑞利光譜在這方面很容易受到限制，而吸收和熒光則對碳納米管的取向沒有明顯要求，此外，二者受環境影響較小，因此將吸收或熒光與顯微鏡相結合可能是發展碳納米管快速表征的可行性思路之一。

4.6 探索碳納米管殺手锏級應用

碳納米管的商業化不僅需要對相關制備技術進行完善，更大的驅動力在于尋找未來不可替代的殺手锏級應用。如圖9a所示，目前市售的碳納米管產品主要以粉體碳納米管為主，其次是碳納米管溶液，最后則是基底表面的碳納米管。不同類型的碳納米管所面臨的應用領域是不同的，對于粉體碳納米管，主要用途是將碳納米管作為“工業味精”添加進相應的復合材料中用以增強材料的導電性或者強度等，例如，利用碳納米管制備的導電漿料，能夠極大地提升鋰離子電池的容量等。而將碳納米管和其它材料復合制備成結構性骨架用于民用商品，包括高端的山地賽車以及羽毛球拍等。顯然，這類應用并不是將碳納米管作為一種主導材料，只能成為碳納米管相關產業的中旁支。

圖9 碳納米管殺手锏應用的探索。(a)商業化碳納米管的產量分布以及在各個應用中的使用分布情況；(b)碳納米管生長與應用相關的文章年度發表量，其中，碳納米管電子學應用一直是關注的重點；(c)基于直接生長的碳納米管制備的場效應晶體管8 (左)以及利用溶液型碳納米管制備的柔性器件(右)40Fig.9 Exploration on CNTs killer applications.(a) Different kinds of commercial CNTs products for different applications; (b) Journal publications in Web of Science according to the key words “carbon nanotubes,applications” and “carbon nanotubes, growth”, respectively.(c) FET for integrated circuit (left)8(Adapted from Science) and TFTs (right)40 (Adapted from Springer Nature).

值得注意的是，圖9a顯示出，無論對于碳納米管溶液還是基底表面的碳納米管，絕大多數情況下都是應用于電子器件中，因此電子學領域極有可能成為碳納米管殺手锏級別的應用所在。目前，人們已經在碳納米管電子學方面做出了很多典型性的探索工作，如圖9b所示，1998年，構建了第一個碳納米管晶體管84，2004年，構建了第一個碳納米管隧穿晶體管85，使亞閾值擺幅小于60 mV·decade-1，2012年，實現了10 nm溝道寬度的碳納米管晶體管的構建10，2013年，第一臺碳納米管計算機誕生86，2017年，人們又將碳納米管晶體管的溝道縮小到5 nm8。這些無疑都顯示出碳納米管在電子學領域比其它低維納米材料具有更為突出競爭力。對于基底表面的碳納米管和溶液型碳納米管，可以分別占據電子學領域中的不同應用范疇(圖9c)?；妆砻娴奶技{米管結構更加完美，遷移率高，還可以形成特定取向的水平陣列，因此主要可以用于制備集成電路等場效應晶體管8。而溶液型碳納米管，其遷移率略低，但仍遠高于有機半導體材料，因此未來可以在柔性場效應晶體管(TFT)中占據一席之地40。盡管當前碳納米管在電子學領域中的應用僅限于原型器件，但是這些應用是碳納米管最本征性質的體現，一旦在碳納米管制備技術中有所突破，那么碳納米管在電子學領域中必然得到迅速的應用，并將占據著不可替代的位置，并有望在軍事和航空領域發揮出重要作用。

5 結論

碳納米管獨特的幾何和電子結構使其具有豐富的優異性質，因此碳納米管在納電子學、復合材料、電池等眾多領域都有較大的潛在應用價值。目前，隨著人們對碳納米管的生長原理、制備方法、性能與應用的認識不斷深入，碳納米管的產業化應用也隨之發展起來。但是，當前碳納米管在商業化中主要扮演著“工業味精”的角色，還沒有找到其殺手锏級應用。在制備決定未來的今天，完善的結構控制制備技術將成為碳納米管基礎研究和產業化應用中至關重要的一環。其中，理想的碳納米管未來制備之路是將碳納米管精細結構控制與宏量制備相結合，在降低碳納米管生產成本的同時，提高其純度，并建立碳納米管產品標準。在此基礎上，根據不同的標號碳納米管種類，最終確定碳納米管的殺手锏級應用。碳納米管真正成為未來不可替代的材料還有很長的路要走，該領域仍然存在很多重要機遇。我們有理由相信，隨著對碳納米管生長認識的深入，終將使碳納米管在人類生活中釋放其蘊含的巨大潛力。