膠囊破膠劑有效含量檢測方法的優化及評價

何留

中國石化勝利油田分公司技術檢測中心（山東東營 257000）

隨著低滲透油藏和頁巖氣的開發，水力壓裂作為一項重要的油氣田增產技術應用越來越廣泛。為滿足不同油氣井壓裂的需要，稠化劑、交聯劑、破膠劑作為壓裂液的重要組成部分，不斷被創新、優化，種類也日益增加。過去使用的常規破膠劑多為過硫酸鉀、過硫酸銨等。施工過程中若破膠劑加量過多，會造成壓裂液破膠速度過快，黏度過早損失；若加量過少，則破膠不徹底，大量壓裂液殘膠滯留在儲層中。膠囊破膠劑是近年發展起來的一種新型破膠劑。膠囊破膠劑具有延遲釋放作用，有效地克服了常規破膠劑使用量少、破膠快、影響壓裂效果等缺陷[1-3]。利用特殊材料制成的囊殼，將過硫酸鹽包裹其內，使其在施工過程中與壓裂液隔離，避免了壓裂液黏度的提前損失。在施工結束后囊殼在地層裂縫閉合壓力作用或在地層溫度條件下的水浸作用下產生破碎、分解，釋放出過硫酸鹽，發揮破膠作用，使壓裂液能徹底破膠返排[4]。膠囊破膠劑的使用不僅加大了過硫酸鹽的加入量，而且利用不同的囊殼設計工藝，可以有效地控制破膠劑的釋放時間、釋放溫度和破膠效果，以應用于不同特點的地層壓裂[5-6]。有效含量是評價膠囊破膠劑產品質量的一個主要性能指標，目前有效含量的評價方法主要依據行業標準SY/T 6380—2008《壓裂用破膠劑性能試驗方法》[7]來進行。分析了壓力破碎法檢測有效含量的誤差來源和影響因素，提出了采用研磨法代替壓力機的壓力破碎法，可以較準確地評價膠囊破膠劑有效含量，對現場施工具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：膠囊破膠劑（勝利油田、中原油田和華北油田現場在用工業品）、硫代硫酸鈉標準溶液[C(Na2S2O3)=0.1 mol/L]、碘化鉀（分析純）、淀粉指示劑（10 g/L）、蒸餾水（三級水）。

主要儀器：分析天平(感量0.1 mg、感量0.01 g)、壓力機（精度為±1 MPa，范圍0～100 MPa）、壓力破碎室（耐酸腐蝕材質）、碘量瓶（250 mL）、移液管（10 mL）、酸式滴定管（50 mL）。

1.2 實驗方法

選取勝利油田、中原油田和華北油田現場在用的膠囊破膠劑工業品，按照中國石油天然氣行業標準SY/T 6380—2008《壓裂用破膠劑性能試驗方法》進行測定。按照GB/T 655—2011《化學試劑過硫酸銨》的規定應用硫代硫酸鈉標準溶液滴定法測定過硫酸銨的含量。

2 結果分析

2.1 壓力破碎法檢測有效含量的現狀分析

1）硫代硫酸鈉法滴定過硫酸銨的實驗原理。膠囊破膠劑的有效含量是指膠囊所包裹破膠劑質量占膠囊總質量的百分數。膠囊所包裹破膠劑的主要成分為過硫酸銨。GB/T 655—2011 標準中對過硫酸銨的檢測應用了硫代硫酸鈉標準溶液滴定法。

在加入36%乙酸溶液的酸性條件下，淀粉溶液作指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定過硫酸銨與碘化鉀生成的碘含量，以測定過硫酸銨含量。

2）壓力破碎法檢測有效含量的實驗方法。分析天平稱取2 g試樣，裝入擠壓破碎型試驗模具套筒內，在壓力機試驗臺上，對試樣加載35 MPa壓力，保持2 min。取出模具，將內容物轉出，用50 mL 蒸餾水洗滌模具，全部洗液靜置30 min 后，移液管移取10 mL 溶液于碘量瓶中，按照GB/T 655—2011 的標準，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定過硫酸鹽的含量。

3）壓力破碎法檢測有效含量測試結果見表1。

表1 壓力破碎法檢測有效含量數據 %

表1 中數據顯示，采用壓力破碎法檢測有效含量，檢測值與配方含量的差值最大達到了27.3%，相對平均偏差最大為7.0%。該方法不能準確地評價膠囊破膠劑的有效含量。

2.2 壓力破碎法檢測有效含量的問題分析

經實驗分析，造成有效含量平行性差，數值偏低的原因主要有以下兩點。

1）試樣加載壓力后的黏結。如圖1 所示，稱取2 g試樣，在加載35 MPa壓力后，經常會出現試樣黏結成塊，尤其在炎熱的夏季，溫度高、濕度高的環境里，黏結更加嚴重。

圖1 試樣加載壓力前后的狀態對比

夏季檢測時，室內溫度達到30 ℃以上，濕度在70%～90%。這時加壓破碎后釋放出的過硫酸銨極易吸潮，造成黏結成塊，壓力越大，板結越嚴重。與殼體黏結在一起的過硫酸銨在水中不易溶解出來，從而造成過硫酸銨的檢測值平行性差，較廠家配方值明顯偏低。

2）破碎室與樣品的反應污染。加壓破碎后的試樣轉出模具，用50 mL蒸餾水洗滌套筒時，套筒出現明顯腐蝕現象。如圖2 所示，溶液變為紅色。由于硬度要求，破碎室一般是由鑄鐵材質做成。而過硫酸鹽是一種強的氧化劑，在用蒸餾水沖洗試樣時，釋放出的過硫酸銨溶液會與套筒的鐵材質發生如下反應：

該反應造成了過硫酸銨的減少，使得測定值偏低。

圖2 壓力破碎室腐蝕

2.3 研磨法檢測有效含量的方法研究

1）研磨法檢測有效含量方法的提出。針對以上問題可以看出，準確測定過硫酸銨有效含量的關鍵在于：①要用一定的方法將膠囊破膠劑全部破碎；②避免破碎后的過硫酸銨與膠囊黏結，使破碎出的過硫酸銨全部溶解在水中；③減少中間環節的樣品轉移損失和污染。

鑒于上述要求，提出了用研缽研磨法代替壓力機的壓力破碎法測定有效含量。研缽的反復研磨實現了膠囊的徹底破碎，減少了樣品的吸潮板結，加速了過硫酸銨在水中的溶解。同時也避免了壓力破碎室轉移過程中的損失和帶入的污染。如圖3所示，依次為采用壓力破碎法在52 MPa、35 MPa 壓力下以及采用研磨法破碎后試樣的狀態。

圖3 壓力破碎法與研磨法破碎后試樣狀態對比

2）研磨法檢測有效含量方法的設計。行業標準SY/T 6380—2008 對有效含量的檢測中，考慮所取樣品的均勻性，規定稱取試樣2 g，壓力破碎后，溶解在50 mL蒸餾水中30 min，移取10 mL溶液進行滴定檢測。參照此方法，對研磨法的測定方法確定了兩種不同稱樣量實驗方案，見表2。采用兩種實驗方案，分別測得有效含量檢測結果對比見表3。

表2 研磨法測定有效含量的實驗方案

表3 研磨法兩種方案檢測有效含量數據對比 %

由數據結果看出，兩種檢測方案的平行性均較好，平均偏差都在0.2%以下。但兩種檢測方法的檢測結果數值卻相差較大?！胺桨付钡臋z測值更接近廠家給出的配方含量。經分析，“方案一”檢測結果偏低，造成的原因可能是試樣溶解不完全，以及溶解后的移取過程存在著一定的質量損失。因此，在保證取樣均勻的前提下，選擇“方案二”更適應于測定膠囊破膠劑有效含量。

2.4 有效含量檢測指標的評價

應用研磨法對所取6個膠囊破膠劑產品進行有效含量的測定，結果見表4。

表4 研磨法檢測有效含量數據 %

結果顯示，對常溫膠囊破膠劑，采用研磨法檢測有效含量結果的相對平均偏差在0.2%，有效提高了檢測結果的平行性和重現性。對高溫膠囊破膠劑，檢測結果的相對誤差達到了30%以上。經研究分析，高溫膠囊破膠劑為達到其延遲破膠的目的，避免膠囊中過硫酸銨過早地釋放和分解，囊衣多采用具有一定致密性和韌性的材料制成，利用研磨法進行膠囊的破碎，并不能達到完全破碎的效果,其適用性還需要通過大量的實驗來確定。

3 結論

1）壓力破碎法受儀器、環境等因素影響，數據的平行性和準確度不高，檢測結果數值偏低，不能準確地評價膠囊破膠劑的有效含量。

2）對于常溫膠囊破膠劑，采用研磨法可以實現膠囊的充分破碎，過硫酸銨在水中充分溶解，同時避免了破碎室轉移過程中的損失，提高了有效含量檢測的平行性和重現性。該方法適用于常溫膠囊破膠劑的有效含量檢測。