多晶硅生產過程中的環保管控

秦 琴 李俊杰 曾曉國

(1.洛陽中硅高科技有限公司， 河南 洛陽 471023；2.中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

0 前言

黨的十八大明確指出，建設人與自然的和諧共生關系是國家持續發展的關鍵。作為多晶硅生產企業，進行環保管理提升，努力構建綠色清潔工廠，是實現企業持續發展、努力建設美麗中國的必經之路。改良西門子法多晶硅生產過程就是從工業硅到高純單質硅的提純過程，整個生產過程涉及到固體硅通過化學反應生成液體三氯氫硅、高純的三氯氫硅再通過汽化變成氣體在還原爐內反應生成固態的高純單質硅。本文總結分析了多晶硅生產工藝各環節存在的環境污染風險，并提出了環保管控措施及建議，為多晶硅企業環保生產提供一些借鑒。

1 改良西門子法多晶硅生產工藝流程

改良西門子法多晶硅生產工藝流程主要包括三氯氫硅合成、精餾提純、還原、干法回收和氫化五個環節，如圖1所示。在生產的過程中涉及固- 液- 氣狀態的轉化、高溫加熱、低溫冷卻等工序，所以含硅粉等固體殘渣、氯硅烷尾氣、含氯廢水的處理是環保管控的重點。

2 改良西門子法生產過程主要環境污染因素分析

廢水、廢氣、固體廢渣以及噪聲是多晶硅生產過程中主要的環境危險危害因素。結合生產崗位的作業情況，對產生上述環境污染的環節進行統計，結果見表1。

圖1 改良西門子法多晶硅生產工藝流程

表1 改良西門子法生產過程主要環境污染因素統計

2.1 產生廢氣污染的原因

由表1可以看出，改良西門子法多晶硅生產過程中，廢氣的排放主要集中在系統置換尾氣、硅料腐蝕清洗、硅粉上料和硅棒出爐破碎等幾個環節。如果這些生產環節的廢氣處理工藝不完善，就會對環境造成影響，主要原因如下：

1)尾氣系統置換量大，尾氣淋洗不充分。多晶硅系統排放的尾氣主要來自精餾塔排放的不凝性氣體、還原爐啟停爐過程中置換的氮氣以及裝置在檢修置換過程中產生的尾氣。這部分尾氣排放是尾氣產生的源頭，若系統置換量大，加上后續物料冷凝不充分，就會增加尾氣淋洗裝置的負荷，同時可能會引起氣體排放超標。

2)在硅料處理方面，需要使用硝酸和氫氟酸進行腐蝕清洗，這部分尾氣需要進入酸霧淋洗塔進行淋洗，堿液濃度的控制和塔內噴淋效果的好壞都會影響酸性氣體的洗消，影響周邊大氣環境。

3)粉塵方面，主要集中在氫化、合成系統上料硅粉以及硅棒破碎處理工序。這些工序都要使用除塵器進行粉塵的處理，但是布袋濾芯前后壓差和使用周期等情況會直接影響粉塵的過濾效果，一旦濾芯過濾效果變差，將會對現場操作人員和周邊環境造成一定的不良影響。

2.2 產生廢水污染的原因

由表1可以看出，廢水的排放主要集中在車間生產排水、三廢站尾氣淋洗、循環水排污和生活排水幾個環節。廢水處理工藝對環境造成影響的主要原因如下：

1)酸性污水處理不達標。當生產系統出現異常，系統因氯硅烷泄漏需要大量增加尾氣置換量，就會增加整個廢水處理系統的負荷，若工藝調整不及時，就會造成生產排水處理不達標，正常pH值中性的水變成酸性排向市政污水處理系統。

2)氯離子含量較高。多晶硅生產物料平衡就是圍繞各種氯硅烷進行，在尾氣處理環節會有微量氯硅烷進入尾氣淋洗塔進行淋洗，隨著淋洗用水不斷的回收利用，噴淋水中的氯離子含量也會出現逐步富集的情況，不僅影響尾氣的淋洗效果，還會造成外排水中氯離子含量偏高。

2.3 產生廢渣污染的原因

廢渣的產生主要集中在氫化含硅排放、三廢站尾氣處理等環節，可能對環境造成影響的原因如下：

1)含硅排放物大。多晶硅生產過程中需要補充硅粉和三氯氫硅等物料，這些物料將會攜帶B、P和金屬雜質，在物料反復循環利用的過程中，類似高沸物和金屬化合物等雜質會得到進一步富集，這些物質若不能及時去除將會造成系統堵塞，同時引起系統的質量問題。

2)三廢出渣量大。尾氣中的氯硅烷若不能及時回收，在造成硅和氯損失的情況下，同時還會增加三廢氫氧化鈉或者石灰的消耗量，產渣量上升，給廢渣的處理帶來很大的難度。

綜上所述，只有通過工藝上的優化、裝置上的提升改造、環保管理方面的持續強化，針對各生產環節存在的環保污染因素進行有效辨識和分析，制定切實的環保管控措施，才能構建和諧、清潔、綠色工廠。

3 管控措施

3.1 制定科學完善的環保管理制度

科學完善的環保管理體系是及時有效保證環保工作順利開展的基礎，通過層層落實安全環保目標責任制，進行工藝技術改造優化和生產過程基層環保管控，降低物料消耗，減少外部排放，實現物料循化利用、清潔生產技改提升[1]。

1)企業要建立環保管理機構，要形成以公司法人為第一責任人負責全面工作，各生產部門經理具體負責管轄區域的安全環保事務，企業的安全環保部門負責對部門執行的工作進行檢查、督促的體系。企業的環保設施要維持良好運行，24 h不間斷巡檢，公司維修部負責設備維修。檢測中心需要配置相關專業分析檢測人員，負責水質、大氣、固廢等污染物檢測，定期委托第三方對環境污染影響因素進行全面監測。

2)環保設施標準化崗位操作規程是環保管理體系的基礎，是崗位員工執行操作的依據。崗位作業指導書中不僅要涵蓋完整的安全生產工藝內容，還要進行系統的環保風險分析和應急處置預案，確保企業環保管理和三廢處理工作能夠認真有效開展。隨著工藝系統的優化升級，崗位操作規程也需要重新評估和修訂，并及時下發，組織員工學習和培訓。

3)環保管理體系需要職責清晰的責任制度，對于管轄的生產區域要責任到人，切實將責任分解到每一位員工。同時，企業應建立環保隱患排查和避免環保事故獎勵制度，激發全員參與共建綠色工廠的積極性，使安全環保工作常態化。

3.2 加強安全環保自動化投入

多晶硅企業的環保管控除了環保設施和體系管理制度上的保障外，同時需要增加儀表自動化、智能化、信息化等方面的投入，以協助企業提高環保管控水平。

改良西門子法多晶硅生產工藝中都是由DCS操作系統對現場儀表設備進行監控和調節，一旦DCS控制系統出現失效，無法對現場系統和裝置進行操作和監控，將會存在氯硅烷、氫氣等易燃易爆介質出現泄漏等情況，甚至引起著火爆炸等安全環保事故，對周邊的環境將產生較大負面影響。多晶硅企業增加安全儀表系統(SIS)的投入，實現控制系統雙保險[2]，一旦出現設備超溫、超壓等異常情況，SIS系統就會啟動緊急停車系統，有效地將突發情況的安全風險降至最低，減少相應的環保事故。

目前綠色智能自動化工廠正在逐步推廣，MES生產管控系統、信息化網絡系統可以將物料、設備、資金、人力等資源進行有效的計劃、控制和使用，自動獲得全廠重要生產數據，自動統計全廠的重點設備耗能并分析重點能源消耗，提供系統節能降耗的關注點，協助崗位技術人員進行系統能耗優化調整。企業可以依托現有信息化階段的建設基礎，開展互聯網、智能車間、大數據技術的集成應用，使工廠更加網絡化、信息化、智能化、清潔化，以提高整體工作效率，進一步降低生產消耗，減少碳排放。

3.3 工藝技術優化

3.3.1 尾氣吸附凈化

改良西門子法多晶硅生產工藝排放的尾氣主要來自：提純精餾系統排放的不凝氣、氯硅烷儲罐倒料置換過程中排放的尾氣、還原爐啟停爐作業過程中氮氣置換排放的尾氣、氫化系統進行硅粉上料過程中產生的尾氣、多晶硅在破碎過程中產生的粉塵、硅料腐蝕清洗過程中產生的含HF、NOx廢氣以及現場系統臨時置換過程中產生的尾氣排放。

生產過程中排放的尾氣主要含有N2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2、HCl，這些尾氣經過壓縮機加壓后，通過-35 ℃的冷媒對物料進行回收利用，處理完的尾氣再經過尾氣淋洗塔進行處理，最終經過尾氣淋洗塔頂部排氣管進行排放。若系統置換量大，氣體流速過快，將減少氣體冷凝的時間，降低物料回收效率，會使微量的氯硅烷進入尾氣淋洗塔，不僅增加三廢站的負荷，還會導致一部分氯化氫氣體排放至大氣中。所以在尾氣深冷后面增加活性炭吸附裝置，將有效提高物料的回收利用率，降低氯硅烷等氣體排放，大大提高周邊環境質量。

3.3.2 生產排水的離子去除

多晶硅企業生產排水主要來自硅料腐蝕清洗、設備清洗、尾氣淋洗等環節，生產排水通過管網排至三廢處理站集中處理。酸性生產廢水通過提升泵在中和槽內與石灰或者氫氧化鈉中和后，經過絮凝沉淀、凈化、壓濾等工序，達標后送往污水處理廠進一步處理。

多晶硅生產廢水經過處理后，重新返回尾氣淋洗塔對氯硅烷尾氣進行淋洗吸收，由于整個過程是循環使用，因此會造成氯離子富集的情況[3]。雖然國家標準中對氯離子的排放沒有要求，但是在實際生產應用中，生產排水中氯離子的去除將是必然的趨勢。在工藝上對尾氣中和反應生成的CaCl2液體進行濃縮，再通過蒸汽加熱閃蒸結晶的方式，得到CaCl2固體，然后再進一步對其進行除雜，最終可以實現產品銷售，在減少外排水中氯離子排放量的同時，取得一定的經濟效益。

3.3.3 氯硅烷殘液的循環利用

3.3.3.1 氯硅烷殘液循環利用的必要性

多晶硅生產制造中，有兩個涉硅反應：

1)以工業硅粉為基礎，與復產四氯化硅和氫氣在500 ℃、2.5 MPa條件下進行氫化反應，將四氯化硅轉化為三氯氫硅。中間的生產過程中由于硅粉中含有B、P、Fe、Al、Ca等雜質，這些雜質會增加后續提純的難度，同時也會造成設備、管道堵塞的情況。

2)以高純三氯氫硅為基礎，與干法回收氫氣在還原爐內硅芯表面1 050 ℃、0.5 MPa條件下進行還原反應，將三氯氫硅轉化為高純硅單質。還原反應過程中涉及十幾種化學反應，這些物質中含有一些高沸點的物質，不僅會影響后續精餾系統的純度，還會降低換熱器的換熱效果，甚至堵塞設備。

所以，在多晶硅連續生產過程中，需要將上述對純度不利的各種雜質通過氯硅烷殘液排放方式進行去除[4]，以保證系統的高純狀態，減少系統、設備、管道堵塞的問題，確保生產連續穩定運行。氯硅烷殘液中含硅固顆粒物的過濾、濃縮、外售控制是多晶硅企業需要重點關注的問題，外售量大的情況下系統硅耗損失就會增加，從而會增加生產成本；若排放量較少，又會造成系統堵塞的情況，影響安全穩定運行。

3.3.3.2 氯硅烷殘液循環利用方式

針對多晶硅系統氯硅烷殘液循環利用的問題，目前主要有兩種方式：

1)進行氯硅烷殘液的高效過濾和精餾，將殘液中的硅粉和金屬化合物通過多級過濾進行去除，再通過精餾裝置對有用的三氯氫硅、四氯化硅等物質進行回收，增加物料循環利用率。

2)對氯硅烷殘液系統產生的高沸物質，例如六氯乙硅烷進行裂解反應，將其轉化為氯硅烷，返回系統精餾提純，將排放的高沸物變廢為寶。

3.3.4 關鍵部位做好防腐保護

多晶硅生產過程中可能會存在一定的腐蝕環境，所以要根據現場系統、設備、管道的不同特性，制定有針對性的防腐方案，以提高材料的使用壽命。

在實際的生產過程中若管道刷漆防腐質量不達標，就會出現表面保護層不致密，一旦遇到外界雨水或腐蝕性氣體就會加速腐蝕材料，增加管道的泄漏風險。對于三廢站等尾氣處理工序，在管道的外部可以刷玻璃鋼等防腐材質，以更好地保護管道，減少泄漏幾率。防腐的同時，對于一些空調水管道，要在施工的過程中將保冷材料按照要求安裝到位，避免出現部分材料結合不緊密的情況，防止在運行的過程中產生冷凝水，加速管道的腐蝕。

3.3.5 自動化洗消裝置

多晶硅生產過程中一旦遇到外界突發斷電、斷水或停供蒸汽等異常情況時，個別裝置就會出現驟冷驟熱的情況，會增加設備泄漏的風險，一旦氯硅烷物料出現泄漏將會對外界環境造成一定的影響。在裝置區增加水幕噴淋系統，可利用消防水對揮發氣體進行噴淋洗消，并將洗消水通過事故應急水系統進行收集，有效減少氯硅烷物料泄漏后對周邊環境的影響。

3.4 加強環保應急演練

安全和環保是密不可分的整體，企業不僅要有生產安全體系，同樣也要建立齊備的環保管理體系，編制適合自身的《突發環境事件應急預案》，并與外部應急援助單位結合，定期進行應急演練。

1)企業要建立科學完善的應急預案體系[5]，制定有效的環保事故應急處置流程，明確各應急救援小組的工作職責，并及時組織進行應急預案的評價和修訂，確保應急處置持續科學、合理、高效。

2)企業要定期組織各生產部門對環保應急方案進行培訓與演練，明確各應急分隊的職責，提高協同作戰能力，增強事故狀態下的反應和處置速度，使基層員工都能熟練掌握應急處置方法，保障事故狀態下人員和周邊環境的安全。

3)企業要做好環保設施的日常運行和維護，確保運行系統處于良好工況。備用裝置能夠及時切換運行，保障三廢處理系統連續穩定合格排放；做好各類HCl和H2氣體報警儀等連鎖監控裝置的調試和記錄，確保連鎖報警裝置穩定可靠；及時對水幕噴淋、圍堰、事故儲罐、事故池、雨污切換裝置的運行情況進行檢查，確保應急處理實施可以正常投運。

4 結束語

在改良西門子法多晶硅生產過程中存在一定的環境污染風險，如果控制不當，將會影響到企業的安全環保穩定運行。因此，在日常的生產組織過程中，對存在的環保風險和各項問題要引起高度重視，不斷進行工藝優化和節能減排；完善環保管理制度，實現全員環保管控；加強自動化的管控投入，協助提高環保管控水平；定期進行環保應急聯動演練，增強全員應急處置能力，確保企業實現安全、環保綠色和諧發展。