軟錳礦脫硫尾渣對剛果紅的吸附性能

邱 誠，李 玫，李強林，吳菊珍，傅 倩

（1.成都工業學院國家城市污水處理及資源化工程技術研究中心工業廢水處理分中心，四川成都 611730；2.成都工業學院智慧環保大數據研究中心，四川成都 611730；3.成都大學建筑與土木工程學院，四川成都 610106；4.成都工業學院材料與環境工程學院，四川成都 611730）

我國紡織印染工業產生的染料廢水量大，一般具有色度高、污染物含量高等特點。剛果紅化學名為二苯基-4,4′-二（偶氮-2-）-1-氨基萘-4-磺酸鈉，分子式為C32H22N6Na2O6S2，相對分子質量為696.7，棕紅色粉末，溶于水呈黃紅色，是一種陰離子雙偶氮直接染料，含有—NH2、—SO3等官能團以及復雜的芳香族結構，具有物理化學、熱力學和光學穩定性［1］，廣泛用于棉等纖維的印染。剛果紅是一種典型的聯苯胺類直接偶氮陰離子染料，在生產和使用過程中流失率高，易進入水體，對生態環境有破壞作用。剛果紅染料廢水具有水質變化大、色度和COD 高等特點，是染料廢水中常見的污染物之一。軟錳礦脫硫尾渣是天然軟錳礦漿在酸性環境中與SO2反應，經過固液分離后的固體部分［2-3］。

本實驗以軟錳礦脫硫尾渣作為吸附材料，研究了投加量、吸附時間、染料初始質量濃度和吸附溫度對吸附效果的影響，以期為軟錳礦脫硫尾渣的綜合利用提供新的途徑。

1 實驗

1.1 材料與儀器

試劑：剛果紅（上海三浦化工有限公司），氫氧化鈉、鹽酸（36%～39%）（分析純，成都科龍化工試劑廠），實驗用水（實驗室自制），軟錳礦脫硫尾渣（廣西河池地區生產廠）。

儀器：SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵（鞏義市英峪華科儀器廠），LXJ-HB 飛鴿牌離心機（上海安亭科學儀器廠），101 電熱鼓風干燥箱（北京中興偉業儀器有限公司），723 可見分光光度計（上海光譜儀器有限公司），AL204電子天平（梅特勒-托利多），pH/oxi 540i pH計（德國WTW 公司），KW-1000VC 數顯恒溫水浴鍋（金壇市鴻科儀器廠），JW-DJIC-200W 增力電動攪拌器（上海將來實驗設備有限公司）。

1.2 軟錳礦脫硫尾渣的處理

取一定量軟錳礦脫硫尾渣，用清水反復洗滌去除硫酸錳和氫離子，于恒溫烘箱中106 ℃烘干14 h，研磨過120目篩，存放在聚乙烯瓶中備用。

1.3 吸附平衡實驗

軟錳礦脫硫尾渣投加量0.05～0.70 g/50 mL，吸附時間0～10 h，剛果紅初始質量濃度73～175 mg/L，吸附溫度25～45 ℃。

將尾渣與剛果紅溶液的混合物在磁力攪拌器上劇烈攪拌直至吸附平衡。將剛果紅與尾渣混合液過0.45 μm 濾膜，得到的濾液在λmax=500 nm 處檢測吸光度，由吸光度標準曲線計算吸附平衡時染料的質量濃度，采用公式計算去除率和平衡吸附量：

式中，ρ0是染料初始質量濃度，mg/L；ρe是吸附平衡時染料的質量濃度，mg/L；V 是染料溶液的體積，mL；m是吸附劑質量，即軟錳礦脫硫尾渣的質量，g。

1.4 吸附動力學實驗

配制1 000 mL 一定質量濃度的剛果紅溶液，在一定溫度下投加2.4 g/L 軟錳礦脫硫尾渣。在設定時間（0～480 min）范圍內，按一定時間間隔每次抽取20 mL 溶液，過濾得濾液，用下式計算不同時刻的剛果紅吸附量qt：

式中，ρt為t時刻剩余剛果紅的質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L。

2 結果與討論

2.1 PDS的表征

經過能譜分析，軟錳礦脫硫尾渣的化學元素組成如表1 所示，主要由硅、鐵、鋁元素和相對較少的錳、鈦、鈣、硫元素組成。硅、鐵、鋁元素的各種形態均被認為對廢水有一定的去污能力。

表1 軟錳礦脫硫尾渣（PDS）化學元素組分

由圖1a（×2 000）可看出，軟錳礦脫硫尾渣主要由5～20 μm、形狀不規則的谷粒物以及細小的片狀物聚集，形態不具有均一性。由圖1b（×10 000）可知，軟錳礦脫硫尾渣的形態十分復雜，就顆粒而言，極少數5 μm 左右的顆粒渾然一體，表面較平整，有少量的層階覆蓋，這種顆粒有較高的結晶度和純度；較多的顆粒物粒徑在10～20 μm，由片狀粒子堆疊而成，顯示出參差交錯的層狀、不規則邊緣。因此，軟錳礦脫硫尾渣最主要的形貌是大量片狀堆疊成較大的顆粒物，再與細小的球形、片狀、塊狀微小晶體相互堆積團聚，有較多明顯的孔隙，結構松散。

圖1 軟錳礦脫硫尾渣的掃描電鏡圖

2.2 尾渣吸附效果的影響因素

2.2.1 尾渣投加量

由圖2 可知，軟錳礦脫硫尾渣對剛果紅的去除率隨投加量的增大而增大。因為投加量增大，吸附表面積增大，有效吸附位點增多，去除率迅速上升；相應地，水中剛果紅的質量濃度隨投加量增大而下降。當投加量超過0.12 g/50 mL 后，剛果紅的去除率變化不明顯。因為當投加量達到一定值后，尾渣對剛果紅的吸附已接近飽和，即2.4 g/L 為最佳投加量。

圖2 尾渣投加量對剛果紅去除效果的影響

2.2.2 吸附時間

由圖3、4 可知，吸附過程大致分為3 個階段：快速吸附、緩慢吸附和波動吸附階段?？焖傥桨l生在前5 min；之后隨著吸附時間的延長，單位吸附量增幅變??；360 min 時基本達到最大吸附量。波動階段吸附量隨吸附時間的變化很不明顯，發生微小的下降與上升交替。所以，吸附平衡時間為360 min。

圖3 不同吸附溫度下吸附時間對吸附效果的影響

圖4 不同染料初始質量濃度下吸附時間對吸附效果的影響

2.2.3 染料初始質量濃度

由圖5 可知，去除率與平衡吸附量隨染料初始質量濃度的變化趨勢相反，當染料初始質量濃度從73 mg/L 增加到175 mg/L 時，軟錳礦脫硫尾渣對剛果紅的吸附量從29.77 mg/L 增大到48.68 mg/L；然而，去除率卻從97.10%下降至66.64%。因為當投加量一定時，吸附劑表面積、孔道或者化學基團等吸附作用因素一定；當吸附劑表面的活性位點被染料分子占滿時，吸附劑無法繼續吸附染料分子，因此去除率隨染料初始質量濃度的增大逐漸下降。

圖5 染料初始質量濃度對吸附的影響

2.2.4 吸附溫度

研究吸附溫度對吸附效果的影響，需要注意到吸附質的溶解度可能隨溫度發生變化。在20～60 ℃時，剛果紅易溶于水。因此在適當的溫度范圍內，剛果紅溶解度雖然改變，但仍然能保持一定的染料初始質量濃度。由圖6 可知，當溫度從25 ℃升高到45 ℃時，去除率與平衡吸附量變化趨勢相同，平衡吸附量從35.78 mg/L 上升到40.88 mg/L，去除率也從86.06%上升到98.12%。這說明吸附過程是吸熱過程，單位吸附量的增大是由于剛果紅分子和尾渣顆粒間的碰撞頻率增大。

圖6 吸附溫度對尾渣剛果紅去除效果的影響

2.3 吸附動力學模型研究

在尾渣投加量為2.4 g/L、溫度為25 ℃、pH=6.25、剛果紅初始質量濃度為100 mg/L 時，用偽一級、偽二級、內擴散模型對實驗數據進行非線性擬合，結果見圖7。不同溫度和初始質量濃度下的偽一級和偽二級線性擬合見圖8、9，動力學模型參數見表2。對整個過程的吸附速率而言，偽二級比偽一級動力學模型能更好地描述吸附過程的動力學行為。

圖7 偽一級、偽二級、內擴散模型對吸附的非線性擬合

圖8 不同溫度和初始質量濃度下的偽一級線性擬合

圖9 不同溫度和初始質量濃度下的偽二級線性擬合

由表2 可知，在25 ℃，初始質量濃度分別為80、100、120 mg/L 時，偽一級動力學模型的R2值分別是0.902 7、0.908 2、0.888 0，偽二級動力學模型的R2值分別是0.999 9、0.999 7、0.999 4；在初始質量濃度為100 mg/L，溫度分別為25、35、45 ℃時，偽一級動力學模型R2值分別是0.908 2、0.982 2、0.982 4，偽二級動力學模型R2值分別是0.999 7、0.999 6、0.999 3。因此，在不同的初始質量濃度和溫度下，偽二級動力學模型的R2值都更接近1。另外，根據偽二級動力學模型計算出的qe值跟實驗結果更吻合。因此可以推斷剛果紅在尾渣上的吸附過程遵循偽二級速率方程。通過共享或交換電子形成共價鍵的化學反應是吸附過程中速率的控制步驟。另外，吸附劑表面越高的吸附質負荷可能導致越低的分散率以及陰離子對吸附活性位點越強烈的競爭［4］。

表2 不同溫度、初始質量濃度下偽一級和偽二級動力學模型參數

2.4 紅外光譜

由圖10 可知，吸附了剛果紅的尾渣與未吸附狀態相比，紅外光譜基本一致，O—Si—O、O—H、Mn—O 及Fe—O 鍵發生了微小的位移和減弱，說明這些官能團在吸附中發揮了作用。對比剛果紅分子，在1 610.7、1 045.7～1 226.3 cm-1處的—SO3和強鍵在吸附后消失，可能是尾渣對剛果紅的吸附存在官能團絡合或配位，另一種原因也可能是剛果紅分子進入尾渣內部。

圖10 未吸附狀態尾渣(a)、吸附狀態尾渣(b)和剛果紅(c)的紅外光譜圖

2.5 吸附能力對比

由表3 可知，尾渣飽和吸附量最高，具有較好的吸附性能，為軟錳礦脫硫尾渣的綜合利用提供了新途徑。

表3 尾渣與其他吸附劑對剛果紅的飽和吸附量對比

3 結論

（1）剛果紅的去除率隨尾渣投加量的增大而增大，對于初始質量濃度為100 mg/L 的剛果紅溶液，最佳投加量為2.4 g/L；尾渣對剛果紅的吸附在前5 min較快，占總吸附量的60%～70%，在360 min 后基本達到平衡；剛果紅初始質量濃度在80～120 mg/L 時，平衡吸附量隨著剛果紅初始質量濃度的增大而增大，去除率卻隨之下降；在25～45 ℃時，尾渣對剛果紅的平衡吸附量和去除率均隨溫度的升高而增大，說明吸附過程吸熱。

（2）尾渣對剛果紅的吸附速率遵循偽二級動力學模型。

（3）吸附狀態尾渣的紅外光譜和未吸附狀態尾渣相比沒有形成新的特征峰，但峰發生了微小位移，也證明了尾渣對剛果紅的吸附存在物理和化學的共同作用。

（4）尾渣對剛果紅的吸附能力處于較高水平，在各種吸附劑中具有很大優勢。