低界面張力陰離子雙子表面活性劑黏彈流體的構筑與性能評價*

胡睿智，唐善法，2，金禮俊，MUSA Mpelwa，馮樹云，姜昭文

（1.長江大學石油工程學院，湖北武漢430100；2.長江大學非常規油氣湖北省協同創新中心，湖北武漢430100）

0 前言

隨著石油資源的不斷開發和利用，低滲、特低滲油藏不僅成為了我國石油儲備的主要資源，而且必將成為未來提高石油產量的開發方向。因此，如何改善低滲、特低滲油藏的開發效果，提高采收率是我們必須解決的問題。低滲、特低滲油藏儲層致密，孔隙和喉道半徑小，賈敏效應嚴重，注水開發啟動壓力及壓力梯度較大，導致驅替壓力過高，且隨著壓力增大又易造成注入水突進，難以形成有效驅替［1-2］。低滲、特低滲透儲層的非均質性較強，孔隙、喉道粗細不均，注水過程中毛管力影響較大，注入水推進速率不均，易形成繞流、卡斷現象，造成原油滯留油藏，導致低滲、特低滲等油藏水驅采收率低、采出液含水高、石油開采成本高［3］。令人遺憾的是，對于低滲、特低滲透油藏，現有的化學驅提高水驅后采收率技術無法滿足良好注入性和油藏環境適應性等需求。聚合物驅和表面活性劑/聚合物驅存在注入性差的問題［4-5］；表面活性劑驅存在活性水沿大孔道高滲帶竄流的風險［6］；微生物驅除存在類似于表面活性劑驅的問題外，細菌的可注入性及其對低滲油藏孔隙吼道的堵塞作用也無法有效滿足低、特低滲油藏開采的需求［7］。因此，必須尋求新的解決方案，使驅替流體具備可注入、滿足油藏適應性、提高波及體積與洗油效率、提高采收率等功能。

表面活性劑黏彈流體驅可克服現有常用化學驅技術的不足，具有提高低滲、特低滲油藏的水驅后采收率的能力，但目前仍以復配表面活性劑體系為主，存在色譜分離及性能不穩等風險［8］。雙子表面活性劑與常規表面活性劑相比，Krafft點更低，降低油/水界面張力的能力更強，同時它在水溶液中可自組裝形成穩定的膠束結構，使溶液具有一定的增黏效果，使得雙子表面活性劑在擴大波及體積和提高洗油效率方面具有顯著優勢［9］。目前研究者對雙子表面活性劑的研究仍集中在陽離子雙子表面活性劑上；而陰離子雙子表面活性劑具有更低的地層巖石吸附損失及儲層傷害、更高的表界面活性、更好的環境（高Ca2+、高礦化度）適應性。因此，構筑低界面張力陰離子雙子表面活性劑黏彈流體具有明顯科學與實際意義。

陰離子雙子表面活性劑溶液的性能與其分子結構密切相關。雙子表面活性劑的分子結構會影響表面活性劑溶液中自組裝形成的膠束結構，從而對其溶液的流變性（黏度、黏彈性）產生影響［10-11］，同時也勢必會影響分子在兩相界面上的擴散、吸附作用以及溶液中膠束的聚集和排列方式，并直接關聯影響到表面活性劑的界面活性［12］。本文主要研究了陰離子雙子表面活性劑分子結構對其溶液黏度、黏彈性、界面活性等的影響，并以此研究為基礎，優化設計、合成、構筑了陰離子雙子表面活性劑黏彈流體（GCET），并評價了其主要性能及油藏環境適應性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

某低滲油藏原油，黏度4.62 mPa·s（油藏溫度45℃）；某低滲油藏地層水，礦化度25126 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）：Na++K+8733、Ca2+1213、Mg2+129、Cl-12084、SO42-2546、CO32-38、HCO3-383；磺酸鹽（DS m-s-m）、羧酸鹽（DC m-s-m）雙子表面活性劑（m代表疏水鏈碳數、s代表間隔基團碳數），如表1所示，由長江大學石油工程學院提供。

Brookfield DV2T黏度計，美國Brookfield公司；SU8010型場發射掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；冷凍干燥機，上海比郎儀器制造有限公司；離子濺射噴鍍儀，北京信恒久科技發展有限公司；TEXAS-500旋轉滴界面張力儀，美國科諾工業有限公司；MCR301界面流變儀，奧地利Anton Paar公司。

表1 不同分子結構陰離子雙子表面活性劑

1.2 實驗方法

（1）黏度測試 將測試溶液置于恒溫循環水浴中調控溫度，在剪切速率7 s-1下采用DV2T黏度計測試溶液的黏度。

（2）黏彈性測試 采用MCR301界面流變儀測試溶液的黏彈性。首先對溶液進行應力掃描，設定應力掃描范圍為0.0001數1 Pa，頻率為1 Hz，考察模量隨剪切應變的變化，確定溶液的線性黏彈區；然后在線性黏彈區內對溶液進行頻率掃描，考察模量隨振蕩角頻率變化的變化情況，計算與松弛時間，評價溶液黏彈性。

（3）界面張力測試 使用TX500C旋轉滴界面張力儀，在轉速5000 r/min下測試以表面活性劑溶液與原油間的界面張力，取穩定值。

（4）掃描電鏡觀察 首先將試驗溶液置于液氮中快速冷凍，然后將冷凍后的試樣快速放入冷凍干燥機中干燥；將完全干燥的樣品制備成掃描電鏡樣品，利用導電膠將其黏到掃描電鏡觀測臺上，用離子濺射裝置噴涂白金；用SU8010場發射掃描電鏡觀察表面活性劑溶液的膠束微觀結構。

2 結果與討論

2.1 陰離子雙子表面活性劑分子結構對溶液性能的影響

采用蒸餾水配制質量分數為0.5%的陰離子雙子表面活性劑溶液，測試溶液的流變性和界面活性，研究分子結構對溶液性能的影響。

2.1.1 分子結構對溶液黏度的影響

（1）親水頭基類型的影響

固定s=2、3，m=14、16、18，親水頭基類型對質量分數為0.5%的雙子表面活性劑溶液黏度的影響見表2。由表2可見，在疏水鏈和間隔基團碳數相同的條件下，羧酸鹽雙子表面活性劑溶液的黏度均大于磺酸鹽雙子表面活性劑溶液的黏度。表面活性劑在水溶液中的聚集取決于尾鏈之間的疏水相互作用，親水頭基的親水性是阻礙聚集的因素［13］?；撬岣x子更加親水，在水中更容易溶解，這阻礙了膠束結構的聚集，使溶液中自組裝形成的膠束數量較少，導致溶液的黏度較低［14］。

表2 親水頭基類型對陰離子雙子表面活性劑溶液黏度的影響（30℃）

（2）疏水鏈碳數的影響

固定s=2，考察疏水鏈碳數（m=14、16、18）對質量分數為0.5%的DC m-2-m系列雙子表面活性劑溶液黏度的影響，結果如表3所示。由表3可見，當間隔基團碳數相同時，DC m-2-m系列表面活性劑溶液的黏度隨疏水鏈碳數增大而增大。分析認為，疏水鏈碳數越大即疏水鏈的增長，會促進溶液中膠束的形成和生長，同時聚集體的曲率變小，這有助于形成緊密結合的膠束，使溶液的黏度增加［11，15］?？梢?，間隔基團碳數相同時，疏水鏈越長，增黏能力越強。

表3 疏水鏈碳數對DC m-2-m系列雙子表面活性劑溶液黏度的影響（30℃）

（3）間隔基團碳數的影響

固定m=18，間隔基團碳數（s=2、3、4）對質量分數為0.5%的DC 18-s-18系列表面活性劑溶液黏度的影響見表4。由表4可見，DC 18-s-18溶液黏度隨間隔基團碳數的增大呈先增大后減小趨勢。分析認為，間隔基團碳數較小時，聯接基較短，削弱了親水基團間的靜電斥力，間隔基團暴露在膠團內核表面，不利于膠束形成，溶液黏度較低；間隔基團碳數增大時，親水基團間斥力減小，增強了疏水作用，降低自由能，較易生成膠束［16］，溶液黏度較高；但隨著間隔基團碳數進一步增大，兩個疏水鏈的間距相對較大，分子空間位阻增大，分子排列較疏松，導致膠團結構不穩定，溶液黏度降低。由此可見，間隔基團過長或過短均會影響表面活性劑在溶液中自組裝形成膠束結構，從而影響表面活性劑的增黏能力，只有聯接基適中的雙子表面活性劑溶液才具有良好的增黏能力［17-18］。

表4 間隔基團碳數對DC 18-s-18系列表面活性劑溶液黏度的影響（30℃）

2.1.2 分子結構對溶液黏彈性的影響

（1）疏水鏈碳數的影響

圖1 不同疏水鏈碳數的DC m-2-m溶液的模量隨角頻率變化

固定s=2，在室溫條件（25℃）下考察疏水鏈碳數（m=14、16、18）對質量分數為0.5%的DC m-2-m雙子表面活性劑溶液黏彈性的影響，DC m-2-m溶液的模量隨角頻率變化見圖1。由圖1計算得出的tanδ與松弛時間TR列于表5。從圖1可知，DC m-2-m溶液的儲能模量均隨著角頻率的增大而快速增大，耗能模量略微有所上升，特別是在高頻率下持平。在角頻率較低時，耗能模量大于儲能模量，溶液以黏性為主；在角頻率達到某一數值時，二值相等；此后溶液儲能模量大于耗能模量，溶液以彈性為主。從表5可知，DC m-2-m雙子表面活性劑溶液的tan δ值均小于1，說明溶液以彈性為主。隨著疏水鏈碳數增大，雙子表面活性劑溶液的tanδ值減小，松弛時間TR增大，溶液彈性增強。這表明增大疏水碳鏈碳數，有利于增強其溶液的彈性。

表5 不同疏水鏈碳數的DC m-2-m溶液溶液黏彈性數據

（2）間隔基團碳數的影響

固定m=18，在室溫條件下（25℃）考察間隔基團碳數（s=2、3、4）對質量分數為0.5%的DC 18-s-18雙子表面活性劑溶液黏彈性的影響，DC 18-s-18溶液的模量隨角頻率變化見圖2。由圖2計算得出的tanδ與松弛時間TR列于表6。由圖2可知，隨著角頻率的增大，DC 18-s-18溶液的儲能模量均快速增大，而耗能模量僅略微有所上升，特別是在高頻率下持平。在角頻率較低時，耗能模量大于儲能模量，溶液以黏性為主；在角頻率達到某一數值時，二值相等；此后溶液儲能模量大于耗能模量，溶液以彈性為主。表6結果表明，各雙子表面活性劑溶液的tanδ值均小于1，說明溶液以彈性為主。隨著聯結基碳數增大，雙子表面活性劑溶液的tanδ值先減小后增大，松弛時間TR先延長后縮短，說明溶液的彈性先增強后減弱。

表6 不同間隔基團碳數的DC 18-s-18溶液的黏彈性數據

圖2 不同間隔基團碳數的DC 18-s-18溶液的模量隨角頻率變化

2.1.3 分子結構對陰離子雙子表面活性溶液流變性的影響機理探討

（1）親水頭基類型的影響

質量分數為0.5%的DS 18-3-18、DC 18-3-18溶液中膠束的微觀結構見圖3。由圖3所示，在DS 18-3-18溶液中自組裝形成棒狀及小尺度不規則的球狀膠束混合纏繞結構，但膠束結構未布滿整個空間；DC 18-3-18溶液中自組裝形成完整片狀膠束結構，結構密集，在結構表面有大量直徑較大的球狀膠束附著。羧酸鹽雙子表面活性劑在溶液中自組裝形成的膠束結構更完整、更密集，因此，羧酸鹽雙子表面活性劑的增黏性與黏彈性優于磺酸鹽雙子表面活性劑。

圖3 DS 18-3-18、DC 18-3-18溶液中膠束的微觀結構

（2）疏水鏈碳數的影響

利用掃描電鏡觀察質量分數為0.5%的DC m-3-m系列雙子表面活性劑溶液中膠束的微觀結構，考察疏水鏈碳數（m=14、16、18）對DC m-3-m溶液微觀結構的影響，結果如圖4所示。由圖4可見，DC 14-3-14溶液以層狀膠束為主且呈板狀分布；DC 16-3-16在溶液中自組裝形成較為明顯的球形狀膠束，排列緊密；DC 18-3-18溶液中的膠束呈片狀，結構密集且膠束表面附有球狀膠束。隨著DC m-3-m中疏水鏈碳數增大，對應的表面活性劑溶液微觀結構逐漸呈緊密分布，正是溶液中膠束結構的變化導致溶液黏度和黏彈性的變化，其變化趨勢與其溶液黏度、黏彈性變化趨勢具有較好的關聯性［19］。

圖4 不同疏水鏈碳數的DC m-3-m系列雙子表面活性劑溶液膠束的微觀結構

（3）間隔基團碳數的影響

利用掃描電鏡觀察質量分數為0.5%的DC 18-s-18系列表面活性劑溶液膠束微觀結構，考察了間隔基團碳數（s=2、3、4）對DC 18-s-18溶液微觀結構的影響，結果如圖5所示。從圖5可以看出，DC 18-2-18溶液中自組裝形成的膠束不規則分布，其結構較為緊湊，形態較完整，所形成的膠束類似層狀結構；DC 18-3-18溶液中自組裝形成完整片狀膠束和球形膠束的堆砌結構，結構密集，片狀表面附有球狀膠束；DC 18-4-18溶液中自組裝形成層狀膠束，且膠束直徑較小、排列松散?？梢?，隨著間隔基團碳數s逐步增大，DC18-s-18溶液微觀結構經歷了不規則層狀膠束→片狀膠束表面附有球狀膠束→層狀膠束分布稀疏的變化過程，導致所對應溶液的黏度和黏彈性先增后減。

圖5 不同間隔基團碳數的DC 18-s-18系列表面活性劑溶液膠束微觀結構

2.1.4 分子結構對溶液界面活性的影響

（1）親水頭基類型的影響

在45℃下，質量分數為0.5%的親水頭基不同、s與m相同的雙子表面活性劑DS（DC）16-2-16、DS（DC）16-3-16、DS（DC）18-2-18、DS（DC）18-3-18溶液與原油間的界面張力如表7所示。由表7可知，在相同的條件下，磺酸鹽雙子表面活性劑DS m-s-m溶液與原油間界面張力均大于羧酸鹽雙子表面活性劑DC m-s-m溶液的。分析認為，磺酸根的親水性遠強于羧酸根，導致磺酸鹽雙子表面活性劑分子在水相中溶解度過大，不易在油水界面形成穩定的界面層，降低界面張力的能力較弱［20］。因此，羧酸鹽雙子表面活性劑具有較高的界面活性。

表7 質量分數為0.5%的DS（DC）m-s-m溶液與原油間的界面張力

（2）疏水鏈碳數的影響

在45℃下，質量分數為0.5%的不同疏水鏈碳數（m=12、14、16、18）的DC m-2-m系列陰離子雙子表面活性劑溶液與原油間的界面張力的影響如表8所示。從表8可知，隨著疏水鏈碳數m的增大，羧酸鹽雙子表面活性劑溶液與原油間的油水界面張力減小，界面活性增強。分析認為，這與表面活性劑碳鏈的碳氫鍵之間的分子間力的變化有著密切的關系。分子間作用力隨著碳鏈增長而增大，界面上吸附的分子間的側向引力增大，這有利于增強表面活性劑在油水界面上吸附趨勢，從而形成了堅實的吸附膜，使得油水界面張力降低［21-23］。

表8 質量分數為0.5%的不同疏水鏈碳數的DC m-2-m溶液與原油間的界面張力

（3）間隔基團碳數的影響

在45℃下，質量分數為0.5%的不同間隔基團碳數（s=2、3、4）的DC 18-s-18系列雙子表面活性劑溶液與原油間的界面張力如表9所示。從表9可知，隨著s的增大，羧酸鹽雙子表面活性劑溶液與原油間的油水界面張力增大，界面活性降低。分析認為，間隔基團碳數的變化影響著雙子表面活性劑分子之間的空間位阻以及碳氫鏈間產生的相互作用。間隔基團越短，兩個表面活性劑單體的聯接越緊密［24］，單體之間的碳氫鏈間產生的相互作用就越強，使得疏水碳鏈之間的疏水性得到增強，界面活性較高［25］。隨著間隔基團的碳數增大，離子頭基間的空間位阻增大，表面活性劑分子在油水界面排列疏松，因此界面活性降低［26-27］。

表9 質量分數為0.5%的不同間隔基團碳數的DC 18-s-18溶液與原油間的界面張力

綜上所述，羧酸鹽雙子表面活性劑溶液的流變性和界面活性優于磺酸鹽雙子表面活性劑溶液的；疏水鏈碳數較大（s=18）、間隔基團碳數適中（m=3）的羧酸鹽雙子表面活性劑溶液流變性能較好；疏水鏈碳數較大（s=18）、間隔基團碳數較?。╩=2）的羧酸鹽雙子表面活性劑溶液界面活性較高。

2.2 優化分子結構陰離子雙子表面活性劑溶液性能評價

在上述陰離子雙子表面活性劑分子結構對其溶液黏度、黏彈性、界面活性影響的研究基礎上，優化分子結構（s=18，m=2數 3）及合成工藝，構筑了GCET黏彈流體，并評價其溶液流變性（黏度、黏彈性）、界面活性，以及其流體對某低滲油藏條件環境適應性。

2.2.1 GCET溶液的性能

（1）黏度

在剪切速率7 s-1的條件下，分別在30數75℃下測試了使用蒸餾水配制的質量分數分別為0.1%數0.5%的GCET溶液的黏度，結果如表10所示。研究發現，在30℃的條件下，質量分數為0.5%的GCET溶液的黏度大于20 mPa·s，體現出較好的增黏性能。隨著溫度的升高，黏度降低，但當溫度升高至75℃時溶液黏度仍有3.96 mPa·s。GCET溶液耐溫性與增黏性能較好，溶液黏度適中，可滿足低/特低滲油藏注入性及提高波及系數的要求。

表10 GCET溶液黏度與溫度及濃度的關系

（2）黏彈性

在室溫條件（25℃）下，采用蒸餾水配制的質量分數分別為0.1%、0.3%、0.5%的GCET溶液的黏彈性測試結果如表11所示。GCET質量分數為0.1%時，溶液不具備黏彈性；GCET質量分數為0.3%和0.5%時，溶液具有黏彈性。質量分數為0.5%時，GCET溶液的tanδ為0.3897；松弛時間TR達到5.9701 s。這說明質量分數0.5%的GCET溶液的彈性較好，有利于彈性驅油以及剪切后恢復性能。

表11 GCET溶液黏彈性測試

（3）界面活性

在45℃下，用蒸餾水配制的質量分數為0.5%的GCET溶液與原油間的界面張力測試結果如圖6所示。由圖6可知，GCET的界面活性較高，油水界面張力始終保持在低界面張力（10-2mN/m）范圍，且降低油水界面張力的效率非常高，25 min后油水界面張力便可達到穩定，界面張力降至2.86×10-2mN/m。

圖6 GCET溶液油水界面張力隨時間的變化

綜上，GCET溶液具有良好的耐溫增黏性、黏彈性和界面活性，是一種低界面張力黏彈流體。

2.2.2 GCET黏彈流體的油藏環境適應性

（1）黏度

按照低滲油藏地層水離子組成，配制不同礦化度（12000、16000、18000、20000、25000 mg/L）的礦化水，分別采用不同礦化度的礦化水配制質量分數為0.5%的GCET溶液，在45℃下，礦化度對GCET溶液黏度的影響如表12所示。結果表明，在地層溫度下，隨著礦化度的升高，黏度呈下降趨勢，當礦化度高于18000 mg/L時黏度顯著降低。在礦化度25000 mg/L時，黏度下降至5.09 mPa·s，但仍比地下原油黏度（4.62 mPa·s）高。這說明GCET在相對較高的礦化度下仍然可以有效增黏。

表12 不同礦化度下GCET流體的黏度

（2）黏彈性

在不同礦化度下，考察了礦化度對質量分數為0.5%的GCET流體黏彈性的影響。實驗發現在礦化度不大于12000 mg/L時GCET溶液具有黏彈性。礦化度為12000 mg/L的GCET流體的黏彈性測試結果如圖7所示。由圖7中測試數據計算得出，tanδ為0.366、松弛時間TR為11.302 s，說明流體以彈性為主，松弛時間較長。在較低礦化度（0數12000 mg/L）下，GCET流體屬于黏彈流體。但過高礦化度則影響了其黏彈性，即高礦化度影響溶液特種網絡結構的形成，彈性下降，黏彈性變差。

圖7 GCET流體的模量隨角頻率的變化

（3）界面活性

在45℃下，不同礦化度下質量分數為0.5%的GCET流體與原油間的界面張力隨測試時間變化如圖8所示。由圖8可知，在45℃下，適當增大介質礦化度（12000數18000 mg/L），有利于降低油水界面張力，GCET流體與原油間的穩態界面張力達2.93×10-3數6.38×10-3mN/m，但過高礦化度則使其界面活性下降，油水界面張力呈增大趨勢。礦化度增至25000 mg/L時，穩態界面張力上升至2.17×10-2mN/m，但值得注意的是，其值仍比蒸餾水配制的相同濃度GCET流體的界面張力（2.86×10-2mN/m）低，仍屬低界面張力范圍。

圖8 不同礦化度下GCET流體與原油間的界面張力隨測試時間變化

3 結論

羧酸鹽雙子表面活性劑溶液的流變性及界面活性優于磺酸鹽；疏水鏈碳數較大（s=18）、間隔基團碳數適中（m=3）的羧酸鹽雙子表面活性劑溶液流變性能較好；疏水鏈碳數較大（s=18）、間隔基團碳數較?。╩=2）的羧酸鹽雙子表面活性劑溶液界面活性較高。

在此基礎上，優化設計構筑的GCET黏彈流體，其溶液具有良好的耐溫增黏性和黏彈性，且以彈性為主；溶液在低濃度下便具有優異的界面活性，穩定后油水界面張力達到10-2mN/m，是一種低界面張力黏彈流體。

GCTE流體具有較好的礦化度適應性，在實驗礦化度條件（不大于12000 mg/L）下，增黏性與黏彈性較好，界面張力較低，油水界面張力保持在10-2數10-3mN/m級別，屬于低界面張力黏彈流體。