適用高溫、高Cl-工況下的緩蝕劑合成及評價*

趙海洋，石 鑫，劉冬梅，魏曉靜，高秋英

（中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆烏魯木齊830011）

0 前言

當前大多數油田的開采進入中后期，采出水的溫度和礦化度越來越高［1-2］。水中的礦物質離子尤其是Cl-的含量的增加，會使管道形成嚴重的點蝕［3］，甚至腐蝕穿孔，造成巨大的經濟損失和安全問題。投放緩蝕劑是一種常用的腐蝕防護方法，具有投資成本低、實施簡單、效果明顯、適用性強等優點［4］，已在石油行業廣泛應用。目前國內對于耐高溫、高Cl-的緩蝕劑的研究也有所報道，zhang等研制的一種新型咪唑啉硫酸鹽，在濃度為200 mg/L時在1 mol/L的鹽酸溶液中對Q235鋼的緩蝕率可達96%［5］。王霞等合成的一種曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑，在130℃、20%鹽酸體系中加入量為0.5%時對P110鋼材的緩蝕率達到90%以上［6］。楊永飛等用甲醛、脂肪胺和芳香酮合成的緩蝕劑MNX在與增效劑復配后可耐150℃高溫［7］。雖然目前對高溫緩蝕劑的研究較多，也有較好的結果，但目前常用的緩蝕劑單劑在高礦化度條件下的緩蝕效果均較差。本文合成一種耐高溫、高Cl-的喹啉季銨鹽緩蝕劑QA，并通過紅外光譜技術驗證喹啉季銨鹽緩蝕劑分子合成情況，使用高溫高壓動態反應釜模擬油田管道實際情況，采用失重試驗評價緩蝕劑分子的緩蝕性能，并通過分子動力學模擬對緩蝕劑的緩蝕機理作出解釋。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

喹啉（99%），上海奧科化學品有限公司；無水乙醇，國藥化學試劑有限公司；丙酮，國藥化學試劑有限公司；氯化芐，東營施普瑞石油工程技術有限公司；酸洗液，自制。

C-276型磁力驅動高溫高壓反應釜，威海磁力化工機械有限公司；Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀，Bruker公司。

1.2 緩蝕劑的合成

取一定量的喹啉和氯化芐放入干燥的三口燒瓶中，并將其放置于油浴鍋中加熱，當溫度達到135℃時，加入適量無水乙醇，繼續加熱至某一溫度后恒溫反應一段時間，反應結束后降溫至95℃時再加入一定量無水乙醇，最后取出樣品放入干燥環境密封保存。合成路徑如下：

1.3 紅外光譜表征

緩蝕劑QA為黏稠狀的液體，因此采用液膜法進行紅外光譜測試。首先將緩蝕劑QA直接滴在兩塊鹽片之間，形成沒有氣泡的毛細厚度液膜，然后用夾具固定，放入儀器光路中進行測試。

1.4 緩蝕劑的性能評價

采用失重法評價合成的緩蝕劑QA在高礦化度、高Cl—含量下對掛片的緩蝕效率。在實驗前先用蒸餾水清洗腐蝕掛片，然后分別用蘸有丙酮和無水乙醇的脫脂棉擦拭，以實現對腐蝕掛片的去油除水。將擦拭干凈的腐蝕掛片用吹風機吹干，用電子天平進行稱量，記錄掛片的質量m0；用游標卡尺測量掛片的長度、寬度和厚度，分別測量3次，取平均值。

使用高溫高壓反應釜模擬高溫、高Cl-腐蝕條件，反應釜內模擬水的體積為2 L，實驗周期為72 h，溫度為140℃，緩蝕劑濃度為200 mg/L，壓力為4 MPa。實驗結束后將掛片取出，用酸洗液浸泡5數10 min，再用蘸有無水乙醇的脫脂棉進行擦拭，將擦拭干凈的掛片用吹風機吹干，用電子天平進行稱重，記錄其質量mt，分別按式（1）和（2）計算掛片在模擬水中的腐蝕速率和緩蝕劑在高礦化度水中對掛片的緩蝕效率［8-10］：

其中，v為腐蝕速率，mm/a；mt為實驗后掛片的質量，g；m0為實驗前掛片的質量，g；S為掛片的總面積，cm2；t為實驗時間，h；ρ為掛片的密度，g/cm3。

其中，η為緩蝕效率，%；v0為空白實驗的腐蝕速率，g/m2·h；vcorr為添加緩蝕劑實驗的腐蝕速率，g/m2·h。

1.5 分子動力學模擬

使用Materials Studio 2017軟件進行分子動力學模擬。選取面間距最大、晶面最穩定的Fe（1 0 0）面為吸附表面［11］。模型包括3部分，底層為11層的鐵原子面，鐵表面面積為25.80 ?×25.80 ?，模擬時所有的鐵原子固定不動；中間層為溶液層，由1000個水分子、133個Cl-、10個緩蝕劑分子和123個Na+隨機分布組成，其中Na+作用是為了平衡電荷；上層為20 ?的真空層。此外，建立一個單分子在水溶液的吸附模型，以計算緩蝕劑分子和水分子在金屬表面的吸附能。體系的橫截面面積保持不變，中間層變為500個水分子和1個緩蝕劑分子。吸附能記為Eads，按式（3）［12-15］計算：

其中，Emol+sur為分子與金屬表面的總能量，kJ·mol-1；Emol為分子總能量，KJ·mol-1；Esur為金屬表面能量，kJ·mol-1。

模擬過程中溫度設置為413.15 K，采用COMPASS力場，宏觀正則（NVT）系綜，Andersen［16］恒溫器進行控溫，時間步長為1 fs，總模擬時間為2000 ps，每5000步輸出一個分子結構。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

所合成緩蝕劑QA的紅外光譜圖見圖1。如圖1所示，在3030 cm-1處的吸收峰為—C—H的吸收峰，在1517 cm-1處的吸收峰表明樣品分子中存在C=C雙鍵，在1550數1650 cm-1處為叔胺吸收峰，即喹啉上N的吸收峰（1603 cm-1），綜上可以表明樣品中含有喹啉環結構；在1600 cm-1和1500 cm-1處存在苯環的吸收峰，在710數750 cm-1之間存在苯環單取代峰，即存在氯化芐結構；在1039 cm-1處的吸收峰表明了季銨C—N鍵的存在，2500數2700 cm-1存在銨鹽（2576 cm-1）的強吸收峰，證明所合成的樣品是所設計的緩蝕劑。

圖1 合成緩蝕劑QA的紅外光譜圖

2.2 緩蝕劑QA的緩蝕效率

在140℃、Cl-濃度為30000 mg/L條件下，掛片在有、無緩蝕劑的高礦化度、高Cl-的模擬水中的腐蝕速率見表1。由表1可以看出，在模擬水中加入緩蝕劑后，金屬掛片的腐蝕速率大大降低。對于N80型鋼，緩蝕劑QA的緩蝕效率可達92.85%；對于P110型鋼，緩蝕劑QA的緩蝕效率可達92.71%。由此可見所合成的緩蝕劑在140℃高溫、高礦化度、高Cl-的模擬水中具有較好的緩蝕性能。

在140℃高溫條件下緩蝕劑吸附在金屬表面，形成一層致密的吸附膜，吸附膜的存在使腐蝕粒子難以接觸金屬表面，從而保護金屬免受腐蝕。

表1 緩蝕劑QA對金屬掛片腐蝕效果

2.3 分子動力學模擬

2.3.1 分子吸附構型

分子初始構型（a）和平衡后的分子構型（b，c）如圖2所示?？梢钥闯?，初始構型中緩蝕劑分子在溶液中隨機分布；平衡后大多數緩蝕劑分子都吸附在鐵原子層的上表面和下表面，僅有一個緩蝕劑分子游離在溶液中。從構型上看，大多數緩蝕劑分子以喹啉環平行吸附在金屬表面，少量緩蝕劑分子以苯環平行吸附在金屬表面。這是因為苯環和喹啉環都是平面結構，且結構上C原子p軌道上含有未成對電子，易形成離域π鍵，具有很強的吸電子共軛效應，提高了緩蝕劑分子的活性，有利于分子在金屬表面吸附。

緩蝕劑分子沿z軸的相對濃度分布如圖3所示。金屬原子主要分布在0數13.16 ?，緩蝕劑主要分布在15.26數17.36 ?和76.83數82.0 ?處。此外，在54.06 ?附近存在一個緩蝕劑分子的峰值，這是因為存在一個緩蝕劑分子未吸附在金屬表面，這也與圖3所示的構型相符合，充分證明了緩蝕劑分子可以穩定地吸附在金屬表面。

圖2 緩蝕劑在Fe（100）面的初始構型（a）和平衡后吸附構型（b，c）

圖3 緩蝕劑分子在z方向的相對濃度分布

2.3.2 腐蝕粒子在金屬表面的分布

Cl-在z方向的相對濃度分布見圖4。從圖4可以看出，在溶液中不存在緩蝕劑QA的情況下，Cl-主要分布在17.33數 23.00 ?和76.32數 79.44 ?處，即主要分布在金屬表面。當溶液中存在緩蝕劑QA時，Cl-主要分布在34.41數41.13 ?附近，在上層、下層鐵原子表面分布則相對較少。此外，通過對比兩種模型中Cl-分布曲線可以發現，緩蝕劑QA存在時金屬表面的Cl-明顯減少，而水溶液中的Cl-明顯增多。水分子在z方向的相對濃度分布見圖5。沒有緩蝕劑的模型中水分子主要分布在14.74數16.81 ?和74.93數82.00 ?處；在有緩蝕劑QA的模型中，金屬表面的致密水層中的水分子數明顯減小。綜上所述，緩蝕劑QA能夠在金屬表面形成一層保護膜，減少了致密水層中的水分子量，同時將Cl-隔離至中間層溶液中，使得金屬表面聚集的Cl-大大減少，從而有效減緩了金屬的腐蝕，因此緩蝕劑QA具有很好的緩蝕性能。

圖4 Cl-在z方向上的相對濃度分布

圖5 H2O在z方向上的相對濃度分布

2.3.3 緩蝕劑分子在金屬表面的吸附能

吸附能是衡量一種緩蝕劑緩蝕性能的一個重要指標。緩蝕劑在金屬表面的吸附能越大，緩蝕劑與金屬表面間的相互作用越強，接觸越牢固，緩蝕劑吸附成膜越穩定。此外，通過比較緩蝕劑分子以及腐蝕粒子的吸附能也能比較緩蝕劑的緩蝕效果。選取模型中最后20個構型，通過式（3）計算，緩蝕劑分子、水分子和Cl-的吸附能分別為-183.825、-1.320、-3.592 kJ·mol-1，由此可知，緩蝕劑分子更傾向于吸附在金屬表面，這種競爭吸附使緩蝕劑能夠取代金屬表面的水分子和Cl-，在金屬表面形成一層保護膜。緩蝕劑成膜阻隔了Cl-與金屬接觸，同時降低了Cl-的位移能力，從而保護了金屬。綜上而言，這種喹啉季銨鹽緩蝕劑能夠有效的抑制高溫條件下的Cl-腐蝕。

3 結論

合成的喹啉季銨鹽QA是一種高效的耐高溫、高Cl-的緩蝕劑分子，在140℃、Cl-濃度為30000 mg/L時對P110和N80鋼材的緩蝕效率均高達92%。

緩蝕劑的平面結構吸附在金屬表面上，替代了金屬表面的Cl-和水分子，因而能減緩Cl-對金屬表面的腐蝕。緩蝕劑的吸附能遠大于水分子和Cl-的吸附能，因而緩蝕劑能夠在金屬表面穩定成膜，隔離腐蝕性粒子，起到良好的緩蝕性能。