基于響應面法的靜電紡絲制備殼聚糖/聚氧化乙烯的工藝參數優化

趙鵬程 王俊元 梅林玉 曹一明

摘要： 為了對靜電紡絲過程工藝參數進行優化，改善殼聚糖（CS）/聚氧化乙烯（PEO）納米纖維膜的機械性能，選取CS與PEO質量配比、電壓、接收距離作為優化參數，抗拉強度和伸長率作為響應性能指標，按照BoxBenhnken（BBD）設計實驗，采用響應曲面分析的方法，建立相對應的預測回歸模型并進行方差分析。利用殘差概率圖進行可靠性驗證后，得出了各參數對機械性能影響的顯著性及其交互作用對膜的影響。利用DesignExpert軟件的Optimization模塊優化后得到了各工藝參數間的最優組合：CS與PEO質量配比8︰2、電壓15.5kV、接收距離9.88cm。

關鍵詞： 靜電紡絲;殼聚糖;聚氧化乙烯;參數優化;響應曲面法

中圖分類號： TS102.54;TQ340.64文獻標志碼： A文章編號： 10017003（2020）02003104

引用頁碼： 021106DOI： 10.3969/j.issn.10017003.2020.02.006

Optimization of process parameters for preparation of CS/PEO by electrospinning

based on response surface methodology

ZHAO Pengcheng， WANG Junyuan， MEI Linyu， CAO Yiming

（School of Mechanical Engineering， North University of China， Taiyuan 030051， China）

Abstract： In order to optimize the process parameters of the electrospinning process and improve the mechanical properties of the CS/PEO nanofiber membrane， the mass ratio of CS and PEO， voltage and receiving distance were selected as the optimization parameters， and tensile strength and elongation were used as response performance indicators. According to the BoxBenhnken （BBD） design experiment， the response surface analysis methodology was used to establish the corresponding predictive regression model and conduct analysis of variance. After the reliability verification by the residual probability map， the significance of the influence of each parameter on the mechanical properties and the influence of the interaction on the membrane were obtained. The optimal combination of process parameters was obtained after the optimization with the Optimization module of DesignExpert software： the ratio of CS to PEO 8︰2， the voltage 15.5kV， and the receiving distance 9.88cm.

Key words： electrospinning; chitosan; polyethylene oxide; parameters optimization; response surface methodology

靜電紡絲法是一種制造連續納米纖維的方法，其工作原理是通過高壓靜電使溶液在噴射過程中揮發拉伸，形成納米纖維絲[1]。納米纖維材料的機械性能較好，能夠與納米級化學物質相結合，在藥物催化、納米傳感器、生物醫藥等諸多領域都有著很大的發展前景，因此，納米纖維膜在未來的各個行業一定有著不可替代的作用，研究納米纖維膜的機械性能的意義更是不言而喻[2]。本文從靜電紡絲工藝參數對納米纖維膜的機械性能的影響入手進行分析。在靜電紡制備CS/PEO納米纖維膜的過程中，影響膜的機械性能的參數主要有CS與PEO質量配比、電壓和接收距離，故選取了這三個具有代表性的工藝參數進行優化[3]。由于常用的正交實驗設計的缺點是無法建立優化參數與響應目標之間的擬合方程，因此無法進一步地進行優化。響應面分析法不但實驗次數少，而且求得的方程精度高，故為獲得具有優良性能的膜，本文創新性地結合響應面法[47]，建立回歸擬合數學模型，結合利用DesignExpert軟件進行后期的實驗數據分析，對實驗結果進行數學統計方法來優化靜電紡絲技術參數，得到最優工藝參數組合[8]。

1響應面法實驗

1.1試劑與材料

脫乙酰度99%、相對分子量3×105殼聚糖（CS）（上海信裕生物技術有限公司），相對分子量4×107聚氧化乙烯（PEO）（SPECTRUM CHEMICAI MFG.CORP），冰乙酸（CH3COOH）分析純（乙酸含量≥99.5%，天津市大茂化學試劑廠），蒸餾水（H2O）分析純（廣州屈臣氏食品飲料有限公司）。

主要的儀器與設備見表1。

1.2方案設計與結果

1.2.1纖維膜的制備

選取50mL的燒杯，倒入35g左右的冰乙酸，計算配制70%冰乙酸溶劑。在25mL燒杯中加入0.14g CS，再加入006g PEO，共計0.2g;最后加前面配置好的溶劑至20g，即溶液質量分數為1%，其中CS︰PEO為7︰3。用玻璃棒攪拌至肉眼看不到溶質后，放在磁力攪拌機上繼續攪拌3h。同理配出CS與PEO比例為8︰2和9︰1，質量分數為1%的溶液。

溶液性質、電壓和接收距離是靜電紡絲工藝中最重要的參數，由于CS與PEO的配比、電壓及接收距離對膜的影響較大，所以將適用于靜電紡絲工藝范圍的工藝參數CS與PEO質量配比、電壓和接收距離作為優化變量，將評價膜的機械性能的主要參數抗拉強度和伸長率作為響應性能指標。本實驗采用BoxBenhnken（BBD）劃分優化參數的水平，響應面實驗法中常用的有CCD（Central Composite Design）和BBD兩種方法，其中BBD法可以用比CCD法更少的實驗次數獲得足夠多的實驗數據和誤差信息。再根據之前做過的單因素實驗找到優化參數的浮動范圍，并把這個范圍劃分為3個因素水平，編碼如表2所示。將溶液放入針管內，按照表2調整微量雙頭注射泵和高壓電源參數，調整接受裝置距離進行靜電紡絲法制備納米纖維膜[9]。每張膜紡2h，待收集器上成膜后，關閉高壓直流電源，自然條件下晾干，用刀片小心揭膜，取下制得的CS/PEO納米纖維包裝膜。將上述靜電紡絲制得的CS/PEO納米纖維包裝膜裁剪成10cm×15cm的形狀，置于干燥箱內干燥24h。

1.2.2機械性能測試

參照ASTM D638《塑料拉伸性能測定方法》，通過電子拉力試驗機測試，得到膜的抗拉強度和延伸率。電子拉力試驗機測定時的數據為拉伸載荷98N，拉伸速度25mm/min。記錄膜破裂時的拉力和伸長的距離。試樣裁剪成3cm×5cm規格的長條，每個試樣測5次，取平均值?？估瓘姸劝聪率接嬎悖?/p>

TS=Fb×d（1）

式中：TS為抗拉強度，Mpa;F為試樣斷裂時承受的最大張力，N;b為試樣寬度，mm;d為試樣厚度，mm。

斷裂伸長率按下式計算：

E/%=L1-L0L0×100（2）

式中：E為試樣斷裂伸長率，%;L0為試樣原始標線間的距離，mm;L1為試樣斷裂時標線間的距離，mm。

按照BBD的響應面法設計出最優實驗，根據上述已經劃分的靜電紡絲參數的編碼因素組合進行17組實驗，獲得抗拉強度和伸長率的數據，實驗方案與結果如表3所示。

2靜電紡絲工藝參數數學模型的建立與可靠性檢驗

2.1靜電紡絲工藝參數數學模型的建立與優化

建立回歸模型可以對工藝參數進行優化，對響應指標進行預測，故為得到最優回歸擬合方程，利用DesignExpert軟件，對靜電紡絲實驗所得到的抗拉強度和伸長率結果進行多元回歸方差分析，分別得到了兩種響應指標的數學回歸模型，見表4、表5。其中P值用于分析對象顯著性，P<0.0001表示響應模型達到了極顯著的水平，P<0.05表示響應模型達到了較為顯著的水平，P>0.1表示響應模型不顯著[10]。

由表4可知，A、A2、B2對于抗拉強度的P值小于00001，說明它們對抗拉強度的影響極為顯著;B、C、C2的P值小于0.05，說明它們對抗拉強度的影響較為顯著;其余因素的P值均大于0.1，說明它們對抗拉強度的影響不顯著;比較均方值的大小可知，影響抗拉強度的工藝參數前后排序為A>B>C;交互融合作用的前后順序為AB>BC>AC。由表5可知，B、C、AB、AC、BC、A2、B2、C2的P值小于0.05，說明它們對伸長率的影響較為顯著;其余因素的P值均大于0.1，說明它們對伸長率的影響不顯著;比較均方值的大小可知，影響伸長率的工藝參數前后排序為B>C>A;交互融合作用前后順序為BC>AB>AC。最后根據響應面法建立的回歸數模型為：

R1=20.64-1.19A-0.81B+0.47C-0.42AB-0.05AC-0.25BC-6.38A2-2.33B2-0.91C2（3）

R2=66.44+3.45A-8.26B-6.51C-6.93AB+6.23AC-7.2BC-9.2A2-11.77B2-13.12C2（4）

2.2靜電紡絲分析模型的可靠性檢驗

殘差正態概率圖是通過觀察數據是否基本符合一個直線模式來進行可靠性檢驗，用以說明所建模型是否準確。由圖1、圖2可知，圖中的數據都基本遵循了一條直線的模式，并沒有出現突出變異的數據點，這說明模型的誤差是在可控范圍內的，建立的數學模型的準確率是可信的。

2.3基于響應曲面法的參數優化驗證

2.3.1響應曲面分析

基于方差分析和回歸模型的建立，表明交互融合作用對伸長率的影響較為顯著。利用DesignExpert軟件，得到了圖3所示的電壓和接收距離（BC）的響應曲面，可以看到，隨著電壓和接收距離的增加，伸長率逐漸增大，在到達中心點后再慢慢減小。圖3中響應曲面對應的等高線曲率較大，表明電壓（B）和接收距離（C）的交互融合作用對伸長率的影響是顯著的。

2.3.2參數優化與驗證

在DesignExpert軟件中利用3D響應面法對靜電紡絲工藝的響應面回歸模型方程進行分析，通過Optimization的優化模塊對響應指標的極值點進行自動搜索，得到了工藝參數的最優組合為：CS與PEO質量配比8︰2、電壓15.5kV和接收距離9.88cm，這個參數組合下的抗拉強度20.67MPa、伸長率68%。對此結果進行檢驗：用此參數組合進行重復實驗，得到的抗拉強度20.89MPa、伸長率65.6%。經過計算可得：預測與實驗得到的抗拉強度的相對誤差為1.05%，伸長率的相對誤差為3.65%，誤差都很小，所以響應面優化方法是比較精準的，初步說明可以應用到靜電紡絲工藝當中。

3結論

通過靜電紡絲實驗得到了基礎數據，在利用響應面中的BBD方法進行實驗后，再進行數據分析，建立了以靜電紡絲工藝參數為自變量的抗拉強度和伸長率的數學回歸擬合模型。在實驗的基礎上，為一定浮動范圍內的靜電紡絲工藝參數提供了可參考的實驗依據。然后，通過分析響應回歸模型，又得出了3個工藝參數分別對抗拉強度和伸長率這兩個響應指標的影響順序。最終，獲得了靜電紡絲工藝的最優工藝參數組合是：CS與PEO質量配比8︰2、電壓15.5kV和接收距離9.88cm。

參考文獻：

[1]黃建， 劉琳， 姚菊明. 靜電紡再生絲素蛋白納米纖維膜的工藝及性能[J]. 絲綢， 2011， 48（1）： 2023.

HUANG Jian， LIU Lin， YAO Juming. Technology and properties of regenerated bombyx mori silk fibroin nanofiber membrane by electrospinning method [J]. Journal of Silk， 2011， 48（1）： 2023.

[2]王永鵬， 劉夢竹， 路大勇. 用靜電紡絲法制備可交聯高性能聚合物納米纖維[J]. 紡織學報， 2018， 39（1）： 610.WANG Yongpeng， LIU Mengzhu， LU Dayong. Preparation of crosslinkable and high performance polymers nanofibers by electrospinning [J]. Journal of Textile Research， 2018， 39（1）： 610.

[3]LOU C W， WU Z H， LEE M C， et al. Highly efficient antimicrobial electrospun PVP/CS/PHMGH nanofibers membrane： preparation， antimicrobial activity and in vitro evaluations [J]. Research on Chemical Intermediates， 2018， 44（8）： 49574970.

[4]MATIVENGA P T， RAJEMI M F. Calculation of optimum cutting parameters based on minimum energy footprint [J]. CIRP Annals， 2011， 60（1）： 149152.

[5]MVELCHEV S， KOLEV I， IVANOV K， et al. Empirical models for specific energy consumption and optimization of cutting parameters for turning [J]. Journal of Cleaner Production， 2014， 80： 139149.

[6]范煥新， 李玲， 馬超云. TiO2納米管薄膜的制備與光學性能研究[J]. 科學技術與工程， 2012（5）： 987991.

FAN Huanxin， LI Ling， MA Chaoyun. Preparation and optical properties of TiO2 nanotubes film [J]. Science Technology and Engineering， 2012（5）： 987991.

[7]魏娜， 孫誠， 王麗超， 等. 靜電紡羧甲基殼聚糖納米纖維直徑的預測模型[J]. 包裝工程， 2016， 37（13）： 813.

WEI Na， SUN Cheng， WANG Lichao， et al. Prediction model of the diameter of carboxymethyl chitosan nanofibers prepared by electrospinning [J]. Packaging Engineering， 2016， 37（13）： 813.

[8]KANT G， SANGWAN K S. Prediction and optimization of machining parameters for minimizing power consumption and surface roughness in machining [J]. Journal of Cleaner Production， 2014， 83： 151164.

[9]許樂， 楊慶， 黃麗媛， 等. 殼聚糖/聚氧化乙烯靜電紡絲工藝研究[J]. 合成纖維工業， 2011， 34（4）： 2830.

XU Le， YANG Qing， HUANG Liyuan， et al. Study on chitosan/polyoxyethylene oxide electrospinning process [J]. China Synthetic Fiber Industry， 2011， 34（4）： 2830.

[10]RAJEMI M F， MATIVENGA P T， ARAMCHAROEN A. Sustainable machining： selection of optimum turning conditions based on minimum energy considerations [J]. Journal of Cleaner Production， 2010， 18（18）： 10591065.

收稿日期： 20190528; 修回日期： 20191219

基金項目： 山西省青年科技研究基金項目（2015021068）

作者簡介： 趙鵬程（1995），男，碩士研究生，研究方向為生物制造、納米材料、靜電紡絲。通信作者：王俊元，教授，1183590618@qq.com。