低揮發有機硅勻泡劑在聚氨酯軟泡中的應用評價

張文凱 信延壘 周權

(1.上海麥豪新材料科技有限公司 上海 201507)(2.華東理工大學材料科學與工程學院 上海 200237)

軟質聚氨酯泡沫塑料(聚氨酯軟泡,俗稱海綿)廣泛用于床墊、沙發等軟體家居行業。有機硅勻泡劑屬于有機硅表面活性劑,是制備聚氨酯軟泡的重要助劑,具有穩泡、成核、乳化等功能,在改善聚氨酯軟泡的舒適性和力學性能方面扮演了重要角色[1-2]。

近年來,軟體家居產品的環保問題尤其是氣味和揮發性有機化合物(VOC)問題引起了眾多廠家的高度關注。家居生產商除了注重聚氨酯軟泡的舒適性、力學性能、生產效率以及成本之外,已經把聚氨酯軟泡的低氣味、低揮發物含量作為發展目標[3]。2019年宜家家居對聚氨酯軟泡中的低揮發物硅氧烷含量提出了新的限制含量要求,即小于0.1%;2020年1月,歐洲化學品管理局(ECHA)REACH法規的新規定也將八甲基環四硅氧烷(D4)、十甲基環五硅氧烷(D5)和十二甲基環六硅氧烷(D6)列入新的高度關注物質。

本實驗主要考察了幾種有機硅勻泡劑對聚氨酯軟泡VOC的影響,同時對低揮發有機硅勻泡劑在聚氨酯軟質泡沫中的應用性能進行評價,對低VOC聚氨酯軟泡配方設計提出了建議。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備儀器

聚醚多元醇PPG 5602,羥值56 mgKOH/g,中海殼牌公司;聚合物多元醇(POP)2045,固含量45%,張家港長華化學科技有限公司;慢回彈組合聚醚(含少量POP,固含量2.93%),自制;反應性胺催化劑ZF-10,亨斯邁公司;二氯甲烷,魯西化工股份有限公司;辛酸亞錫(T-9),江蘇雅克科技股份有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),巴斯夫公司;有機硅勻泡劑580、668,市售;有機硅勻泡劑BL-585LF和BL-8008NA、無氣味叔胺催化劑A-33LO、慢回彈開孔劑 BL-1121,江西麥豪化工科技有限公司。

氣質聯用色譜儀(GC-MS，G7890/5975C)、HP-5MS型色譜柱、7694E型頂空進樣器,安捷倫科技公司;Foamat 285型泡沫起升儀,德國Format公司;F0031型海綿透氣測試儀,澳大利亞IDM公司;HS 3005A型萬能試驗機,臺灣和晟儀器有限公司; HS-1002型落球回彈儀,上海和晟儀器有限公司;FD-750-4型海綿壓縮變形測試儀,東莞海達儀器有限公司。

1.2 聚氨酯軟泡的制備

試驗參照床墊和沙發海綿的常規規格[4],設計密度為24.0 kg/m3的聚氨酯普通軟泡和44.5 kg/m3的聚氨酯慢回彈軟泡,配方見表1。其中A和B為普通軟泡配方,C和D為慢回彈泡沫配方。這兩種海綿的配方設計分別可以滿足出口用聚氨酯軟泡產品75%和90%壓縮永久變形率小于6%的要求。

表1 聚氨酯軟泡配方

手工發泡原料溫度控制在22～23 ℃。在2 L的一次性塑料容量杯中,按照設計的配方依次稱量聚醚多元醇、開孔劑、水、胺催化劑、有機硅勻泡劑和二氯甲烷,以4 500 r/min轉速攪拌混合30 s,迅速加入催化劑T-9攪拌3 s,再加入TDI并以6 000 r/min 的速率高速攪拌7 s,混合完畢后立即倒入50 cm×50 cm×40 cm模具中,采用Foamat泡沫起升儀自動記錄上升時間、上升高度、回落和最終高度,在5 min 后將模具常溫熟化48 h后取出泡沫,測試物理性能[5-6]。

1.3 性能測試

1.3.1 聚氨酯軟質泡沫的物理性能測試[7]

密度按照GB/T 6343—2009方法進行測試;回彈率按照GB/T 6670—2008的B方法進行測試;壓陷硬度按照 GB/T 10807—2006的B方法進行測試;壓縮永久變形按照GB/T 6669—2008的A方法進行測試;恢復時間按照GB/T 24451—2009方法進行測試;落球回彈率按照GB/T 6670—2008的B方法進行測試;透氣性按照ASTM D3574—2017的方法測試。

1.3.2 聚氨酯軟質泡沫的揮發性測試

聚氨酯泡沫揮發性按照戴姆勒-克萊斯勒汽車公司測試標準PBVWL 709測試。從泡沫中心位置裁取35 cm×35 cm×10 cm小泡沫塊,用鋁箔包住并密封在塑料袋中。

聚氨酯泡沫揮發性測試的流程是:稱取10～15 mg聚氨酯泡沫樣品,在氮氣保護下加熱到90 ℃,保持30 min,揮發出的有機物被液氮冷卻到-150 ℃的吸附樹脂吸附,然后將吸附樹脂加熱到280 ℃,解脫附的所有VOC全都進入氣質聯用色譜儀,進行氣相色譜和質譜分析。

1.3.3 有機硅勻泡劑的揮發性測試

有機硅勻泡劑的揮發性測試參照歐洲化學工業委員會(CEFIC)的CVMS內部質檢測試方法,溶劑采用0.1 mg/mL 的十二烷/丙酮溶液。

測試方法:準確稱取0.5 g有機硅勻泡劑樣品于20 mL容量瓶中,加入0.1 mg/mL的十二烷/丙酮測試溶液至刻度線,晃動使勻泡劑溶解,密封12 h,測量前再輕輕晃動使其均勻。采用GC-MS分析小分子殘留。進樣溫度為250 ℃，分流比為50∶1。取1 μL勻泡劑稀釋液作為進樣樣品,升溫程序50～200 ℃范圍升溫速率為15 ℃/min,然后至315 ℃維持20 min使高沸點物質分解。所有被吸附的物質全都進入GC-MS中做氣相色譜和質譜分析。

該方法可同時測出有機硅表面活性劑中六甲基環三硅氧烷(D3)、八甲基環四硅氧烷(D4)、十甲基環五硅氧烷(D5)、十二甲基環六硅氧烷(D6)、一縮二丙二醇(DPG)、胺類化合物和醛類化合物的含量。

2 結果與討論

2.1 勻泡劑對軟泡VOC及性能的影響

實驗選用4種有機硅勻泡劑，對軟泡VOC的影響進行比較，結果見表2。

表2 不同有機硅勻泡劑對軟泡VOC的影響

從表2中的VOC數據中可以看出：(1)4種泡沫樣品的VOC含量不同,首先是因為聚氨酯普通軟泡和慢回彈泡沫原料不同,貢獻的VOC不同;(2)采用普通勻泡劑制備的慢回彈軟泡C較普通軟泡A的VOC高,這是因為發泡過程有部分VOC散發掉,慢回彈泡沫通常閉孔率高,散發較少;(3)對于普通軟泡A和B、慢回彈C和D這2組泡沫,除勻泡劑品種不同以外,其他原料品種和用量相同,但低揮發勻泡劑BL-585LF和BL-8008NA對聚氨酯軟泡的整體VOC貢獻較少,說明選用低揮發勻泡劑可以降低泡沫產品的VOC;(4)有機硅勻泡劑對泡沫VOC的貢獻主要來源于小分子硅氧烷和醇類物質,不同配方中硅氧烷雜質的貢獻在10%～30%。

表3是低揮發勻泡劑和普通勻泡劑對普通聚氨酯軟泡和慢回彈泡沫的物理性能影響的比較。

表3 不同勻泡劑種類對聚氨酯軟泡物理性能的影響

從表3可見,與普通勻泡劑比較,低揮發勻泡劑制備的聚氨酯軟泡(B和D)的舒適性指標SAG值[8-9]稍有提高,永久壓縮變形有所降低;其中普通軟泡A和B配方相比,低揮發的聚氨酯軟泡B回彈率有所提高。

2.2 有機硅勻泡劑的VOC分析

圖1至圖4為4種有機硅勻泡劑中主要揮發物成分的GC-MS譜圖。

圖1 有機硅勻泡劑580的GC-MS譜圖

圖2 有機硅勻泡劑BL-585LF的GC-MS譜圖

圖3 有機硅勻泡劑668 的GC-MS譜圖

圖4 有機硅勻泡劑BL-8008NA 的GC-MS譜圖

由圖1至圖4可見,在GC-MS的圖譜中,環狀硅氧烷單體D4的出峰時間一般在4.3 min左右;D5的出峰時間在5.6 min左右;D6的出峰時間在7.7 min左右;在4.6～5.1 min之間出峰的通常為DPG或其同分異構體。

從圖2和圖4看,BL-585LF和BL-8008NA的硅氧烷雜質含量較低。以D4、D5和D6標準樣品作為基準標樣,定量計算出這4個有機硅勻泡劑的雜質D4、D5和D6的質量分數都在0.1%以內,其中BL-585LF的硅氧烷雜質含量最低,D4質量分數只有0.003%;市售產品580和668中的硅氧烷雜質D4、D5和D6的質量分數分別為0.25%～0.35%、0.20%～0.25%和0.12%～0.18%。從圖4可以看出,BL-8008NA的揮發物種類相對較少,且揮發物的分子量相對較大。

另外,通過質譜的分析可以得出有機硅勻泡劑總的VOC影響因子主要為醋酸酯類、小分子醇(比如二丙二醇)、硅氧烷、小分子烯丙基聚氧乙烯醚及其衍生的醛類化合物。

3 結論

(1)有機硅勻泡劑對聚氨酯軟泡的VOC有較大的影響,配方B和配方D制備的聚氨酯軟泡的VOC和硅氧烷雜質含量較低。

(2)采用相同配方分別制備聚氨酯普通軟泡和慢回彈泡沫(只是勻泡劑不同)。與常規勻泡劑相比,使用低揮發有機硅勻泡劑制備的聚氨酯軟泡的舒適性指標——壓陷比有所增加,壓縮永久變形有一定程度的改善。

(3)在聚氨酯軟泡的物理性能保持不變的情況下,使用低揮發的環保型有機硅勻泡劑有助于降低聚氨酯軟泡的VOC,提高軟體家居的環保等級。