冶煉污酸高效強化處理新工藝及工業化應用

夏勝文，狄聚才，鄭衛群

（濟源豫光有色冶金設計研究院有限公司，河南 濟源 459000）

在環境與人類健康領域，重金屬主要指汞（Hg）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、砷（As）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鈷（Co）、鎳（Ni）等重金屬。他們以不同的形態存在于環境之中，并在環境中遷移、積累。采礦、冶金、化工等行業是水體中主要的人為污染源。重金屬在食物鏈中的過量富集會對自然環境和人體健康造成很大的危害。有效處理水體中過量的重金屬，能夠有效降低食物鏈中各種動植物體內重金屬的含量，從而減輕對人類的危害。重金屬廢水處理較常見的方法有化學沉淀法，離子交換法，吸附法，膜分離法，光催化技術等。近年來，隨著環保形勢越來越嚴峻，污酸污水處理工藝選擇越來越重要，處理難度越來越大，高效率的污酸處理工藝亟待研究開發。本文主要論述了一些傳統污酸處理工藝的不足及污酸強化處理新工藝及裝備和新工藝的運行情況。

1 傳統成熟的污酸處理工藝

1.1 石灰鐵鹽法

石灰-鐵鹽法是目前國內外處理重金屬污水的主要工藝方法。對于一般的石灰法，可使含砷低于40mg/L的硫酸廢水一次處理達標，而對于含砷在40mg/L以上，200mg/L以下的廢水，則必須采用石灰-鐵鹽法。也可采取兩級石灰-鐵鹽法處理。第一級控制pH值在6～7，Fe/As為2.5～3，除砷效率可達85%～90%，第二級控制pH=9，Fe/As在20～30之間，除砷效率可達95%左右。石灰鐵鹽法在前幾年的處理工藝中應用較多，主要存在以下缺陷，工藝處理過程中產出大量的含重金屬的石膏渣，砷主要以砷酸鈣、砷酸鐵一起進渣。造成中和渣含重金屬值較高，形成無法處理的危廢。

目前，新建項目中應用此工藝的已經不多。

1.2 常規硫化、中和工藝處理污酸

常規硫化法主要是向重金屬廢水中投加硫化鈉或硫化鉀等硫化物，或者直接通入硫化氫氣體，使重金屬離子同硫離子反應生成難溶的金屬硫化物沉淀，然后被過濾分離[1]。

圖1 石灰-鐵鹽法處理含砷廢水工藝

圖2 常規硫化中和工藝流程圖

污酸首先經過硫化，硫化反應設備主要采用常規帶攪拌的反應槽，在反應槽中加入硫化鈉溶液和污酸反應，重金屬形成硫化物沉淀。反應后的漿液經過濃密機，濃密機底流去壓濾機壓濾，濃密機上清液去中和工序。常規硫化工藝存在以下弊端，硫化鈉溶液和污酸反應過程中會產生硫化氫氣體，因硫化反應槽密封效果不好，生產現場存在硫化氫氣體外泄隱患，臭味較大，存在較大的安全隱患。

表1 酸性水指標

表2 出水水質指標

2 冶煉污酸高效強化處理新工藝及設備選擇

2.1 工藝適用范圍

本工藝技術主要適用于鉛、鋅、銅等冶煉煙氣制酸系統排出的含重金屬污酸處理，污酸處理后達標排放。

進水水質：可處理酸性水指標主要成分見表1。

出水指標可達到國家標準GB25466-2010《鉛鋅工業污染物排放標準》中水污染物特別排放限值要求。

具體見表2。

2.2 主工藝流程

主工藝流程：工藝采用2級～3級硫化脫除重金屬，脫除重金屬的污酸加入石灰中和，過濾后產出不含重金屬的中和石膏渣，中和后的污酸在經過納米鐵深度處理工藝脫除重金屬，處理后達標排放或回用[2]。

圖3 污酸高效強化處理新工藝流程圖

2.3 硫化工藝及設備

2.3.1 硫化工藝

硫化工藝采用專有的反應器，反應器密閉，無泄漏。每段硫化采取通過硫化溶氣反應器+氣液分反應器+過濾器+壓濾機的方式達到去除稀酸中重金屬的目的，硫化反應每段配備此裝置一套；采用此裝置使硫化反應過程中產生的多余硫化氫氣體全部回用，硫化氫氣體利用負壓收集后進入容器反應器，在溶氣反應器中硫化鈉、硫化氫與污酸充反應。該裝置由于設備緊湊、化學反應速度快、反應效率高、流程短，從而占地面積小，投資少。

硫化反應可以分段進行，控制每段反應的ORP值，可在銅冶煉系統污酸中把銅渣和砷渣分段產出。

硫化氫氣體的回收利用主要是把各段硫化反應過程中產生的硫化氫氣體全部負壓回收，再利用于一段硫化反應系統中，以此減少硫化鈉的用量避免硫化氫外泄對環境的影響。經硫化反應后稀酸中重金屬離子都以硫化物的形式析出，固液分離采用過濾器+壓濾的方式，分離后的銅渣及砷渣分別進行集中收集，清液進入后工序[3]。

2.3.2 硫化核心技術設備

（1）加壓溶氣反應裝置：該裝置是利用兩種物料在加壓狀態下充分混合接觸反應后，進入到另一密閉容器中釋放反應產生的氣體，再負壓吸入循環反應。該裝置化學反應速度快物料接觸充分，進而代替機械攪拌反應裝置。由于反應充分速度快所以設備小，占地小投資省操作方便。

（2）氣液分離反應器：加壓溶氣反應裝置反應完成后產出的漿料全部進入氣液分離反應器進行初步液固分離，該設備能將化學反應產生的氣體及生成的沉淀物有效加以分離，起到反應器、分離器、沉淀器的作用。

（3）自動反洗表面過濾器：自動反洗表面過濾器，是一種新型低壓過濾設備，它將表面過濾技術、工業自動控制技術以及新穎的閥門技術結合在一起，實現了表面過濾技術的自動化。其過濾方式為正壓，能高效截留液體中的固體顆粒和懸浮物，實現良好固液分離。

2.4 中和工藝及設備

中和系統采用常規的攪拌反應槽，硫化反應完成后的酸液進入中和反應槽，在中和反應槽中加入石灰乳和酸反應，反應后漿液全部進入濃密機設備，經過濃密機濃密后，底部濃漿液輸送至離心機進行脫水產出含水分20%左右的石膏渣。濃密機上清液進入深度處理工序。

2.5 深度處理工序

深度處理系統主要分三級處理，在反應池中投加活性納米鐵、PFS+PAM，讓藥劑與廢水中的吸附絡合、離子交換、包裹共沉淀和晶格取代等作用，實現多種重金屬的同步去除，用以去除廢水中殘留的重金屬、砷等污染物質。

所用納米鐵是具有納米級獨特結構的活性藥劑，具有大于傳統材料10000倍以上的比表面積和界面反應活性，對廢水中的重金屬離子具有特效網捕功能。通過納米鐵的特殊結構能與廢水中的金屬發生還原、吸附絡合、離子交換、包裹共沉淀和晶格取代等作用，能同步還原吸附多種重金屬，從而使重金屬從水中分離，廢水達標排放。

經過中和的廢水通過混凝反應與活性納米鐵發生作用，讓藥劑與廢水中的吸附絡合、離子交換、包裹共沉淀和晶格取代等作用，實現多種重金屬的同步去除，用以去除廢水中的重金屬、砷等污染物質，從而達到進一步去除廢水中金屬、砷等污染物的目標，使污水達到國家排放標準。

2.6 工藝優點

（1）硫化采用密閉反應器，操作安全性高，生產環境好。

（2）硫化采用分段處理，可使砷渣和銅渣分段產出。

（3）硫化占地面積小、容易操作。

（4）硫化采用的過濾器過濾范圍廣、精度高、自動化程度高、運行穩定、運行成本低，勞動強度小。

（5）中和采用離心機過濾，渣含水分低，中和渣中重金屬含量低，可以被認定為一般固廢，減少渣處理費用。

（6）中和后液增加深度處理工序，保證出水指標合格。

3 項目工業化應用情況

目前該技術被成功應用于河南豫光金鉛股份有限公司銅冶煉系統污酸處理改造項目。原項目于2013年建設，2014年投產使用，該系統處理的污酸含H2SO4為10%～20%，主要含重金屬砷和銅，銅含量在1000mg/L左右，砷含量在4000mg/L～6000mg/L，還含有少量鉛、鎘、鋅等重金屬。

原處理工藝只有兩段，硫化段及石灰乳中和段。硫化只有一段硫化，反應槽采用帶攪拌的反應槽，沒有分段硫化，硫化過程中致使硫化銅和硫化砷全部沉淀在一起，使銅砷無法分離，造成銅金屬浪費。硫化反應后配套濃密機、壓濾機，運行操作環境較差；中和反應系統采用攪拌反應槽，配套濃密機、壓濾機，中和渣用壓濾機產出含水分較高，達到40%～45%左右。

項目改造內容：

（1）新建一套硫化反應系統，硫化反應槽采用密閉反應器，硫化分三段，設備配置按以上新工藝配置。

（2）中和系統把壓濾機替換為石膏離心機。

（3）新建中和后液納米鐵深度處理系統一套。

項目運行效果：改造項目于2018年1月開始運行，至目前已運行近兩年，運行效果較好。每天處理300m3污酸，出水指標達國家排放標準。系統產出的硫化銅渣含銅15%～25%，含砷5%～8%，返回銅冶煉系統回收銅，銅整體回收率可達到90%以上，硫化銅渣和硫化砷渣的分離達到預期效果。產出的中和石膏渣含水分低于20%，石膏渣中重金屬含量低，該石膏渣進行浸出毒性鑒別試驗，判定其不具有浸出毒性。該項目運行后使污酸中原來不能回收的有價金屬銅得到了有效回收，產出的中和石膏渣由于水分含量降低，總渣量大大減少。增加了企業經濟效益。

4 結語

通過以上已實施的工業項目證明，冶煉污酸高效強化處理新工藝可以綜合處理鉛、銅、鋅等有色冶煉行業含重金屬冶煉污酸，應用后可以取得較好的效果，本工藝技術可在污酸處理行業加以推廣實施。