石墨烯的組織性能、改性處理及應用前景*

馮 濤，陳文革，栗雯綺，趙 千

(西安理工大學 材料科學與工程學院，西安 710048)

0 引 言

自從Andre Geim和Konstantin Novoselov[1]于2004年首次采用“微機械分離法”獲得石墨烯以來，石墨烯在全世界引起人們的關注，因其特殊的性質，一直以來是物理，化學，材料科學，生物學，生物醫學和能源研究等領域的熱點[2]。

石墨烯是由一個碳原子與其周圍三個碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個原子厚度的準二維材料，所以又叫做單原子層石墨。當然也包括具有雙層石墨烯、多層石墨烯材料和石墨烯衍生物[3]。此外，石墨烯由純碳組成，每個碳原子在同一平面上通過共價鍵合在一起，鍵長約為0.142 nm，鍵角約為120°，這也使得石墨烯的結構非常穩定[4]。單層石墨烯薄片間通過范德華力連接，這種鍵合種類賦予了石墨烯優異的力學性能。同時，石墨烯自身的高載流子遷移率、導熱系數和對分子的不透過性，已經使得石墨烯在新型的能源材料應用領域具有了獨特的優勢。獨特的二維結構也使其可作為諸多碳材料的基本組成單元，可以包裹形成零維的富勒烯結構，也可以卷曲形成一維的碳納米管，當多個石墨烯片層堆疊起來又會形成三維的石墨結構[5]。

石墨烯作為當前研究的熱點材料，每年會出版數千篇關于石墨烯的研究論文，并且預計未來幾年這個數字將會繼續增加，這些論文主要集中在石墨烯的制備技術，性能研究以及石墨烯復合材料的應用等方面[6]。然而，必須注意到，歷史見證了許多“新”材料的興起和廣泛的應用還需要時間，盡管石墨烯制備技術快速發展，但仍缺乏用于大規模生產高質量石墨烯且具有成本效益的方法。當前的石墨烯制備技術在規?；潭?、生產成本、工藝要求、尺寸、純度、結構的完整性等各方面還存在各種問題和不足。同時，在制備過程中石墨烯邊緣或內部形成的缺陷、層和層之間的疊加都會影響石墨烯的性能，因此在目前已有的制備技術基礎上進行工藝改進，或者探索出一種石墨烯制備新技術顯得非常重要。石墨烯在工業領域的應用面臨的問題和挑戰同樣不容忽視，由于制備技術的局限性，純石墨烯材料在工業上的應用還鮮有報道，主要是將石墨烯與其它基體材料結合制備出石墨烯復合材料，然而在與其它基體材料結合時，因其表面能較大，片層間較強的π-π相互作用，以及表面殘留的部分官能團，使得石墨烯在基體材料中極易發生團聚，影響復合材料的性能。為此，要對石墨烯進行表面改性，目前已知的石墨烯改性方法包括共價鍵改性和非共價鍵改性[7]。當然，石墨烯的作用機制也鮮有報道。故這篇文章系統的總結了石墨烯目前的制備方法、表征技術、改性方法以及部分領域的應用，并對石墨烯未來的可能性應用作了大膽假設，旨在為石墨烯的發展提供更多支持。

1 石墨烯的組織結構表征與性能

由于石墨烯薄片厚度方向上的納米特性、碳屬性和制備技術的不可控，使得采用單一手段難以全面表征其組織結構。為此多采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紅外光譜(FT-IR)、拉曼(Raman)、X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)和X射線光電子能譜分析(XPS)等多種手段進行表征和相互印證。圖1為采用不同技術手段表征石墨烯組織結構的結果。SEM(見圖1(a))展示的石墨烯呈現薄、透明、重疊的結構。TEM(見圖1(b))展示的石墨烯呈現類似于透明的絲綢，由于石墨烯表面的疏水性和范德華相互作用，部分石墨烯有重疊的傾向。FT-IR(見圖1(c))顯示石墨烯峰的強度低。Raman(見圖1(d))展示的石墨烯材料典型的G帶(1580 cm-1)sp2碳原子的切向振動，和2D帶(2700 cm-1)表征石墨烯樣品中碳原子層間堆垛方式。XRD(見圖1(e))顯示石墨烯為非晶態材料。AFM(見圖1(f))展示的石墨烯厚度為1.5 nm。XPS(見圖g)顯示石墨烯表面的含氧官能團較少，主要為碳碳官能團。

圖1 采用不同技術手段表征石墨烯組織結構的結果[8-13]

石墨烯具有很多獨特的性能，Mayorov等人[14]通過量子力學理論計算出了石墨烯在室溫時具有非常高的電子遷移率，約為2.5×105cm2/(V·s)。Lee等人[15]通過壓痕實驗確定石墨烯的楊氏模量為(1 000±100)GPa，通過拉伸試驗測量了石墨烯斷裂強度為125 GPa。Balandin等人[16]通過防護熱板法測量了石墨烯導熱系數約為5000W/(m·K)。Bolotin等人[17]通過霍爾效應法測量了石墨烯內載流子的遷移率為2×105cm2/(V·s)。Stoller等人[18]通過連續流動法(即動態法)測量了石墨烯比表面積為2 630 m2/g。同時，石墨烯單分子層具有優異的光學性能，Nair等人[19]通過雙光束分光光度計測量了石墨烯單層膜在白光下的最大吸光度約為2.3%。表1給出了石墨烯與碳納米管、納米鋼、塑料和橡膠的機械、熱和電性能的對比?？梢?，石墨烯在當前材料中具有突出的力學和物理性能。

表1 石墨烯、碳納米管、納米鋼、塑料和橡膠的性能比較

2 石墨烯的制備方法

目前石墨烯的制備方法可分為兩種類型：自上向下和自下向上兩種方法，自上向下的方法，如機械剝離、電弧放電、氧化還原、液相剝離以及碳納米管的分解等，通常將石墨層分離分層成單層、雙層和多層石墨烯。這些方法需要較大的前驅體，如石墨和其他碳基前驅體，形成納米級石墨烯。自下而上的方法包括化學氣相沉積(CVD)、外延生長、有機合成。自下而上的方法生產出的石墨烯產品幾乎沒有缺陷，而且表面積大，但往往生產成本高，操作復雜[43]。石墨烯的各種制備方法、優缺點比較如表2所示。各種方法制備出石墨烯的TEM圖像如圖2所示。

表2 石墨烯的各種制備方法、優缺點比較

圖2 各種方法制備出石墨烯TEM圖像

3 石墨烯表面功能化

通過傳統方法制備的石墨烯往往極易堆積，且由于其在與其他基體材料復合時，在基體中分散不均勻、對基體材料的潤濕性差、與基體的界面粘結性差等問題，都會嚴重限制石墨烯的應用。采用石墨烯功能化技術不僅可以提高石墨烯對不同化學基團的反應活性，而且可以提高石墨烯在基體材料中的分散效果，同時，功能化還可以提高各種電子設備的性能，實現先進的多功能應用。一般而言，石墨烯納米片的功能化可以采用兩種方式進行：非共價功能化與共價功能化。

圖3(a)為石墨烯非共價鍵改性示意圖，石墨烯與各種有機物、聚合物或無機材料通過摻雜反應來實現石墨烯表面的功能化，其結果是石墨烯與目標材料之間經常產生諸如π-π相互作用或范德華力的弱相互作用，而不會改變石墨烯的物理性能和電子結構[55]。Xue等人[56]將金屬Cu和Ni包覆在石墨烯表面，通過XPS光譜分析金屬Cu、Ni和石墨烯之間存在范德華力相互作用(見圖3c)。Wu等人[57]以二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇(CH3OH)為溶劑，利用芳香族分子(1-比利牛斯丁酸琥珀酰亞胺酯，PBASE)對石墨烯進行表面功能化，利用拉曼光譜證明了石墨烯與PBASE存在π-π相互作用。圖3(b)為石墨烯共價鍵改性示意圖，無機元素或有機化合物表面的官能團分子與石墨烯表面的碳原子共價連接，然后將石墨烯的sp2雜化轉化為sp3雜化[58-60]。Wei等人[61]利用CVD技術制備了氮摻雜的石墨烯，通過XPS光譜證明實現了氮原子和石墨烯表面碳原子的共價連接。Englert等人[62]同樣通過XPS光譜證明了4-叔丁基苯重氮中的苯原子和碳原子共價連接實現了石墨烯的共價鍵改性。Hu等人[9]在N，N-二甲基甲酰胺介質中通過微波輻射成功制備了殼聚糖改性的石墨烯納米片(見圖3d)，通過XPS光譜證明了殼聚糖通過酰胺鍵共價接枝到石墨烯納米片的表面。

圖3 石墨烯的表面功能化過程圖

4 石墨烯的應用

4.1 儲能裝置用電極

為了解決儲能裝置電極用材料在目前實際應用中的導電性差和比表面積小對電荷的儲存能力差等問題[63-65]，需要尋找一種新型的材料來滿足儲能裝置對電極的要求。圖4為石墨烯作為儲能裝置電極材料的結構示意圖。石墨烯作為電極表面導電材料，因具有較大的比表面積、孔隙率以及優異的導電性能，能夠增大電解質離子與電極的接觸面積和電荷在界面活性材料之間傳輸能力。氧化銦作為單層石墨烯附載的平臺，具有優異的導電性，能夠促進電解液和電極之間電荷的轉移。Ladrón-de-Guevara等人[66]報道了一種將聚苯胺納米纖維選擇性地電沉積在基于激光還原氧化石墨烯上的三維復合超級電容器電極，聚苯胺/石墨烯復合電極在2000次循環后電容性保留率達到84%。Choi等人[67]在玻璃基板上用CVD生長的多層石墨烯作為透明電極應用于聚合物太陽能電池，該電極表現出84.2%高透明度。Tavakoli等人[68]合成了石墨烯中空結構三維支架，并將其作為聚合物太陽能電池裝置電子傳輸電極，使太陽能電池性能提高了27%。

圖4 石墨烯電極結構示意圖

4.2 傳感器裝置用敏感材料

當外界分子(如氣體等)和石墨烯表面接觸，或者當石墨烯受到應力作用時，會引起石墨烯變形，對其表面電荷濃度產生影響，電荷濃度的差異會導致石墨烯的電阻、電導率值發生明顯變化，利用石墨烯電阻發生變化這一特性，可將其作為傳感器裝置用敏感材料。其次，石墨烯自身的高載流子遷移率和較大的比表面積，也有利于石墨烯作為傳感器敏感材料。圖5為石墨烯作為傳感器裝置用敏感材料，當石墨烯表面與外界分子接觸時，其表面電荷變化示意圖。Zhang等人[69]將制備的磷摻雜石墨烯作為傳感器的敏感材料，用來對乙酰氨基酚的檢測，結果顯示出高靈敏度檢測極限(0.36 μm)和優良的抗干擾能力。Ko等人[70]將石墨烯層作為敏感材料連接在SiO2/Si襯底上，開發了一種基于石墨烯的氣體傳感器，表明對 NO2氣體具有快速響應、高選擇性和高靈敏度。

圖5 石墨烯作為傳感器裝置用敏感材料原理示意圖

4.3 儲氫材料

傳統的壓縮儲氫技術在重量和體積上效率低下，因為低溫技術消耗了大量的能量和儲罐成本[71]。此外，利用金屬儲氫形成的金屬氫化物在潮濕的空氣中會劇烈反應，并在氫吸附過程中將雜質引入到儲罐中[72]。石墨烯的六角環結構和良好的表面體積比能夠促進石墨烯表面的C原子和氫氣相互作用形成C-H鍵，使得氫氣能夠穩定的儲存在石墨烯表面，利用石墨烯這一特性，可在室溫和安全壓力下快速可逆地吸附氫使其成為一種高體積能量密度儲氫材料(見圖6)。Shayeganfar等人[73]將摻氧氮化硼納米管和石墨烯整合成一個單一的三維結構制備了一種高性能的儲氫材料，顯示出其儲氫能力可高達14.77%(質量分數)。Kumar等人[74]制備了一種鈀包覆多孔石墨烯納米結構，在氣壓低于7.5 MPa時其儲氫容量高達5.4%(質量分數)。

圖6 石墨烯對H2吸附示意圖

4.4 石墨烯過濾膜

石墨烯為六邊形網狀結構，厚度僅有一個原子直徑大小(約為0.35 nm)，具有優異的機械強度和較大的比表面積，使得石墨烯可作為理想的過濾材料。然而，石墨烯由于p軌道的電子云離域，影響了芳香環中的孔隙，因此對分子、離子等具有不透過性[75-76]。通過離子和電子輻照[77-78]或化學路線[79-80]在石墨烯表面創建納米孔，以及對石墨烯進行表面功能化，可以調整石墨烯的滲透性能，選擇性地通過水分子，并排斥水中溶解的鹽和顆粒。研究表明，大多數鹽離子都可以通過直徑大于0.55 nm的孔[81]，因此在石墨烯中形成小于該尺寸的納米孔，可以有效地過濾掉水中的鹽離子(見圖7)。O’Hern等人[82]通過用鎵離子轟擊然后化學蝕刻，在單層大尺寸石墨烯中產生了0.4 nm尺寸的孔，顯示出良好的過濾水性能和抵抗鹽離子通過的性能。Chang等人[83]通過超聲處理，然后進行輕度的酸氧化，在石墨烯片中產生了納米孔，顯示出對Na2SO4溶液的最大脫鹽率為69%，對MgSO4溶液的最大脫鹽率為71.2%。Surwade等人[84]通過氧等離子體蝕刻在石墨烯層中創建了納米孔，結果顯示出高的除鹽率和極快的水傳輸性能。

圖7 石墨烯表面形成的納米孔對H2O過濾示意圖

4.5 石墨烯防腐涂層

大多數金屬和無機材料，在工業應用中經常受到腐蝕，在材料表面涂覆防腐蝕涂料是一種經濟有效的防腐蝕方法[85-88]。石墨烯由sp2雜化的碳原子組成，其芳香環上的電子密度較高，可以阻斷腐蝕介質的滲透[89-96]。圖8為添加石墨烯的涂層防腐機制示意圖。添加一定含量的石墨烯，可以延長腐蝕路徑，減緩基體材料的腐蝕速率，對基體起到保護作用。Prasai等人[97]研究了石墨烯防腐涂層在Na2SO4溶液中保護金屬銅的能力，表明石墨烯防腐涂層保護的銅幾乎不受腐蝕。Zhang等人[98]研究了直接生長在Cu箔上的石墨烯向NiTi合金表面的遷移，對NiTi合金的防腐現象。通過電化學測試，覆蓋純石墨烯涂層的NiTi合金比裸露的NiTi合金具有更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流。這些結果證明石墨烯涂層可以增強NiTi合金的耐腐蝕性。Cui等人[99]研究了摻雜石墨烯環氧樹脂涂料的防腐性能。結果表明，在3.5% NaCl溶液中浸泡60天后，表面涂有純環氧樹脂(EP)的Q235碳鋼腐蝕嚴重，形成許多腐蝕產物，在涂有石墨烯/環氧樹脂涂層的Q235碳鋼上，表面的腐蝕程度較輕。

圖8 添加石墨烯的涂層防腐機制示意圖

4.6 石墨烯氣凝膠

石墨烯氣凝膠由于具有超低密度(16 mg/cm3)、高比表面積(1 000 m2/g)、高孔隙率(90%～99%)、低熱導率(0.02 W/(m·K))、低折射率(1.025)及低介電常數(1.1)等一系列優良特性，因此在儲能、重金屬離子吸附、電化學生物傳感器等不同領域都獲得了應用[100-101]。石墨烯氣凝膠的宏觀形貌(見圖9(a))、SEM圖像(見圖9(b))和TEM圖(見圖9(c))，顯示石墨烯氣凝膠內部片層相互堆疊組裝成了三維多孔網絡結構。Ren等人[102]以間苯二酚、甲醛和還原氧化石墨烯為原料，碳酸鈉為催化劑，通過溶膠-凝膠制備了具有超疏水性、高吸附容量和良好可回收性的石墨烯氣凝膠，在-40～240 ℃的溫度范圍內均能保持優異的吸收能力。Dai等人[103]以聚乙烯醇為模板，通過冷凍干燥制備了一種新型石墨烯氣凝膠，表現出對染料的優異吸附能力，其對亞甲藍等陽離子染料的吸附率高達96%以上。Mi等人[104]通過雙向冷凍干燥法制備了三維高度可壓縮、有彈性、各向異性的纖維素/石墨烯氣凝膠，能夠選擇性地從水中吸油，吸附能力高達自身質量的 80-197倍。

圖9 石墨烯氣凝膠的形貌表征[105]

5 石墨烯的未來設想

石墨烯以其獨特的晶體結構和豐富而新奇的性能，以及廣泛的應用前景，成為備受關注和矚目的研究前沿熱點，其自身的獨特特性可使其作為未來的“神奇材料”，根據目前石墨烯的性能研究和在各個領域的應用，可以設想有關石墨烯的多種未來應用。

5.1 生物醫用方面

目前所用的心臟支架材料多為不銹鋼、鎳鈦合金或鈷鉻合金等金屬材料，會與人體發生免疫排斥反應，并且人體組織中的成分會對金屬支架材料造成腐蝕，降低支架的使用壽命，且合金材料自身重量較大，會加重心臟的負擔。石墨烯重量較輕，厚度僅為單個原子直徑大小，會降低心臟的承載壓力，對石墨烯的形狀、結構進行控制，可在未來實現石墨烯心臟支架的制備。其次，石墨烯在人體生物檢測方面同樣具有潛在的應用，例如對癌細胞、腫瘤細胞的特異性檢測。石墨烯自身具有高比表面積加上優異的化學穩定性、生物相容性等獨特特性，可在未來作為癌細胞和腫瘤細胞標定的理想材料。

5.2 添加“單元”材料

傳統上，往往把優異性能的石墨烯作為添加劑材料添加到基體材料中，來增加基體材料的性能，然而這種方法會因石墨烯在基體材料中的分散性差等問題，對基體材料產生局部應力集中，造成強度、韌性的降低。如果將單層石墨烯通過特殊手段制成類似于“晶胞”的單元材料，根據不同的需求添加到相應的基體中，則會展現出1+1﹥2的特殊性能，圖10為石墨烯合成的“單元”構成的三維框架，只要基體材料填充在周圍，就會形成所需的復合材料。獲得意想不到的性能。

圖10 石墨烯合成的“單元”三維框架結構示意圖

5.3 降噪材料

材料降噪是利用吸聲材料松軟多孔的特性來吸收一部分聲波，當聲波進入多孔材料的孔隙之后，能引起孔隙中的空氣和材料的細小纖維發生振動，由于空氣與孔壁的摩擦阻力、空氣的粘滯阻力和熱傳導等作用，一部分聲能就會轉變成熱能而耗散掉，從而起著吸聲降噪作用。石墨烯大的比表面積、疏松多孔、優異的導熱性能，設想將石墨烯應用到降噪耳機、發動機的外殼等領域，可提高裝置的降聲效果，同時，石墨烯為單原子厚度，質量非常輕，應用到降噪耳機中，可以減小耳機的重量，增大耳朵的舒適程度。應用到發動機上，同樣可以減輕發動機的重量，對于輕量化汽車的研制具有巨大的意義。

5.4 液體潤滑材料

石墨烯具有超薄的片層結構(易進入摩擦接觸面)、優異的力學性能和自潤滑性，這些特性使其在潤滑材料方面的應用具有廣闊的前景，適量的石墨烯作為潤滑添加劑不僅可以減少摩擦系數，而且能通過摩擦吸附膜的形式顯著提高潤滑劑的承載抗磨性能。目前，應用于摩擦件之間的水基潤滑劑在實際應用因較低的運動粘度、有限的潤滑性能而具有一定的局限性。將石墨烯與傳統潤滑油相結合，有望突破現有水潤滑介質的性能極限，可大幅提升先進水潤滑系統的效率和可靠性。

5.5 可穿戴材料

如果將石墨烯納米芯片集成到傳統纖維中，利用其可直接編織到衣物的特性，可實現對人體局部形變的準確捕捉，用于人體健康的檢測。例如，將此纖維編織進紗布并作為眼罩，可實時監測眼球的轉動等信息，未來可用于眼疾病人的監測和睡眠監測。同時，將該纖維集成到創口貼中，貼到手腕處，能夠識別手腕脈搏，而且脈搏信號能夠非常清晰表現出脈搏上的不同信號。同時，石墨烯在防彈衣方面也具有潛在的應用，傳統的防彈衣防彈層是用金屬(特種鋼、鋁合金、鈦合金)、陶瓷片(剛玉、碳化硼、碳化硅、氧化鋁)、玻璃鋼、尼龍、超高分子量聚乙烯纖維、液體防護材料等材料制作的，這些材料由于自身的重量較大，會造成防彈衣在使用時比較笨重。石墨烯是片狀網狀結構，當子彈擊中石墨烯后，石墨烯會在子彈撞擊點伸長變為圓錐狀，吸收大量的子彈動能，并且由于石墨烯薄且具有超高的機械強度，可以在減輕防彈衣重量的基礎上，提高防彈衣的使用性能。

5.6 石墨烯納米發電機

目前，納米發電機主要利用的是氧化鋅的半導體和壓電的雙效應。通過將石墨烯結構偏轉一定的角度，使其具有半導體性能已經成為現實，可以設想石墨烯在未來完全有可能取代氧化鋅成為新一代的納米發電機材料。石墨烯優異的導電性能、單原子厚度以及納米尺寸為納米發電機的制備提高了便捷的途徑，對其性能的提高也同樣具有巨大的意義(見圖11)。

圖11 石墨烯納米發電機結構示意圖

6 結 語

作為單原子厚度的新材料，石墨烯以其高比表面積等優越的物理化學性質，以及優異的化學穩定性和熱穩定性而受到人們的廣泛關注。當前已在儲能裝置、傳感器、儲氫材料獲得了很好的應用，并在未來的領域中展現出無限的可能。然而石墨烯在制備和應用方面仍然面臨一系列難題。比如，制備石墨烯的方法在規?；潭?、生產成本、工藝要求、尺寸、純度、結構的完整性等各方面存在各種問題和不足；石墨烯的應用大多停留在理論上，實質上的應用還有待挖掘；石墨烯的宏微觀表征及其功能化機制方面的研究不夠完善。