核電廠反滲透脫鹽率下降預防措施

張 祥,盧 蓋

(海南核電有限公司，海南 昌江 570133)

反滲透是水處理當中重要的設備，正常反滲透運行三年，脫鹽率≥95%(平均值)，但該核電廠反滲透運行1年之后反滲透脫鹽率就持續下降，由于反滲透脫鹽率下降造成該廠陰床、陽床、混床的失效速率顯著增加，離子去除率低，制水量少，增加再生劑成本，增加人力成本，提高運行成本。為了保證反滲透具有較好的脫鹽率，必須找到相應的預防措施來保證反滲透具有較好的脫鹽率。

1 反滲透及工藝流程介紹

1.1 反滲透

除鹽水生產系統是處理來自淡水廠生水系統的水，利用以過濾器、反滲透、離子交換的水處理技術，通過反滲透一級脫鹽，除去水中鹽類等物質，再通過離子交換進行深度除鹽。系統配置2套反滲透裝置(簡稱RO)，設計出力為2×100 m/h，采取一級二段14:7設計，每根壓力容器內裝有6支美國陶氏公司BW30-400FR型抗污染復合膜元件，兩套裝置共使用252支反滲透膜元件。設備初始投運時間為2014年10月10日。

1.2 工藝流程

為了保證反滲透的使用壽命，進入反滲透前的水需要經過嚴格的預處理，其預處理工藝流程為：廠區水廠→雙濾料過濾器→反滲透保安過濾器→反滲透高壓泵→反滲透裝置。

廠區水廠的主要處理方式為絮凝沉淀、細沙過濾及用二氧化氯消毒，反滲透裝置在保安過濾器前添加還原劑和阻垢劑。保安過濾器主要是截留雙濾料過濾器出水中剩余的雜質和破碎濾料，防止大于5 μm的雜質進入高壓泵和反滲透膜。

2 反滲透脫鹽率及進水壓力下降

2014年10月，反滲透裝置初始投運，1號反滲透平均脫鹽率為98.4%、一段進水壓力為0.74 MPa，2號反滲透平均脫鹽率為98.6%，一段進水壓力為0.75 MPa，根據“RO正常運行數據跟蹤記錄(每周一次)”，隨著反滲透的運行，系統脫鹽率和一段進水壓力逐漸降低，反滲清洗之后下降較明顯。1/2反滲透系統脫鹽率和進水壓力趨勢如圖1～圖4所示。

圖1 1號反滲透脫鹽率

圖2 2號反滲透脫鹽率

圖3 1號反滲透壓力

圖4 2號反滲透壓力

通過以上趨勢可以看出：

1)2015年7月至10月，1號反滲透脫鹽率由98.3%降至97.7%(10月11日數據)；2號反滲透脫鹽率由98.4%降至97.5%(10月23日數據)。RO膜清洗后脫鹽率均有所下降，并持續下降，截至2016年1月，已降至70%～80%。詳見圖1、圖2。

2)2015年11月3日～17日，通過外委單位對該電廠的YA反滲透進行了在線殺菌和清洗。1號反滲透清洗前脫鹽率為91.7%(11月3日數據)，清洗后脫鹽率為89.7%(11月16日數據)；2號反滲透清洗脫鹽率為96.8%(11月5日數據)，清洗后脫鹽率為92.5%(11月24日數據)。

3)反滲透脫鹽率下降的同時系統進水壓力也下降。詳見圖3、圖4。

3 反滲透膜元件評估

本次反滲透脫鹽率下降的原因不明確，在反滲透清洗之后，脫鹽率下降嚴重。為了查找根本原因，將1號反滲透一段第一支膜元件送檢，送檢分析的項目有稱重、外觀檢測、膜的解剖實驗、膜片的染色實驗、膜片的SEM光譜分析。分析結果如下。

3.1 外觀檢測

型號為DOW BW30FR-400。送樣檢測膜型號為DOW BW30FR-400，膜編號為F8663702，重量約為15 kg，外觀無明顯損壞，密封圈完整，外觀無損壞現象，可以說明脫鹽率下降的主要原因不是膠體和有機物污染。

3.2 膜的解剖實驗

根據肉眼觀察，濃水格網沒有沖出，膜片表面和濃水格網上布滿污染物，且污染物頭銜可見，膜片上沒有發現鼓起的小泡，基本可以排除膜片受到背壓引起的脫鹽層的剝離。但是仔細觀察會在膜片上發現淺淺的細微顆粒，形似細沙，說明保安過濾器有泄露(見圖5)。

圖5 膜的解剖實驗

3.3 膜片的染色實驗

食品染色劑乙基羅丹明B作為實驗染料，它的分子量在507道爾頓。通常對膜片的脫鹽層來說可以完全阻擋此溶液，故完好的膜片在染色后是不會上色的。但是如果膜片表層的脫鹽層被劃傷或者降解，在膜片的損傷部位，染料就會滲入，從而使膜片著色。故以此來判斷膜片的好壞。SEM光譜發現膜片降解，可以得出反滲透脫鹽率下降的主要原因是膜片損壞。

左邊為正常膜片，右邊是送檢來的膜片(見圖6)。

圖6 膜片的染色實驗

3.4 膜片的SEM光譜分析

通過觀察發現膜片降解的嚴重。膜片的脫鹽率損傷嚴重，猜測通常是由一些化學方式引起的膜片降解，諸如氧化，濃度過高的酸堿運行等。

另外，通過SEM電鏡實驗中可以看到膜片表面有嚴重的劃痕(見圖7)，這些密集的劃痕也是導致水量過大，脫鹽率嚴重衰退的原因，而引起劃痕的原因通常為一些細微顆粒物，比如沙粒等一些的顆粒物在高壓力的運行下，對膜片的劃傷。

圖7 膜片的SEM光譜分析

4 反滲透脫鹽率下降的原因

通過反滲透元件評估可以看出，反滲透脫鹽率下降的主要原因是的膜片受到損壞，損壞的原因可能有機械損傷、膜氧化等，以下是所查找的具體原因。

4.1 膜遭到損壞

反滲透裝置化學清洗之前進行膜污堵類型檢查，發現反滲透一段膜元件的進水端存在大量的鐵屑、砂礫和保安過濾器濾芯的碎屑等，拆開保安過濾器進行檢查確認濾芯機械受損嚴重，且濾芯出現脫落、折損的問題(見圖8)，失去過濾功能。機械雜質進入反滲透，在高壓運行情況下會造成膜片的磨損、變薄甚至穿透，導致膜元件發生不可恢復的機械損傷。

圖8 保安過濾器濾芯脫落

4.2 反滲透進水余氯含量較高

淡水廠出水通過管網送至除鹽水制水系統(以下簡稱YA)時，二氧化氯值雖然有所下降，但若淡水廠出水二氧化氯值變高，YA進水也會隨之變高。淡水廠出水二氧化氯控制值為0.1～0.8 mg/L，統計2015年度淡水廠二氧化氯每日人工取樣分析結果，平均值為0.11 mg/L，最大值為0.39 mg/L。由此可知，淡水廠投加二氧化氯的量基本穩定，但存在沖擊式投加的時候，也不能排除短時間超過0.39 mg/L的情況。般控制RO進水余氯<0.1 mg/L，期望值<0.05 mg/L。如發生RO還原劑不能成功投加或加藥量不夠的情況，反滲透仍舊持續運行，那么含有余氯的進水將對反滲透膜產生氧化作用，出現明顯的脫鹽率下降的現象。當膜與濃度超過1.0 mg/L的余氯接觸200 h后，膜體會發生不可修復的降解[1]。

4.3 還原劑投加量不合適

經過理論計算，1.34 mg的NaHSO3還原劑可以脫除1.0 mg的余氯；在工程實踐中，每脫除1.0 mg的余氯需要加入3.0 mg的NaHSO3。單臺還原劑加藥泵的沖程是9.5 L/h，加藥頻率為100%，目前還原劑配制成質量分數為30%的溶液，按單套反滲透膜進水流量133 t/h計，還原劑的投加量能達到21.4 mg/L，完全滿足去除余氯的要求。但還原劑投加量過高，會增加后置除鹽床除鹽壓力，因此還原劑投加量可以在此基礎上適當下調[1]。

在加藥控制方面，運行人員主要參考反滲透裝置入口在線氧化還原電位差(ORP)數據調節還原劑加藥量，易導致加藥量出現偏差，出現偏差的主要原因是ORP與余氯并非線性關系；另一方面，無法對實際加藥流量進行實時監控，當發生加藥泵空轉或加藥管線堵塞的情況時，運行人員往往無法及時察覺并做出調整。沒有較好地控制加藥量，導致氧化還原電位沒有控制到合適的范圍內，從圖10可以看出，最高的氧化還原電位達到500 mV，而最低的在100 mV以下。

圖10 氧化還原電位

4.4 廠家清洗不當

在廠家清洗總結報告中記錄清洗用酸液、堿液的濃度為2%。但在《陶氏技術手冊(2008版)》(陶氏即為反滲透膜生產廠家)中提供的膜元件一般清洗液配比中，鹽酸濃度為0.1%～0.2%，氫氧化鈉濃度為0.1%。清洗廠家清洗用酸、堿濃度較高。2015年11月反滲透膜清洗廠家清洗液使用情況如表1所示。

表1 反滲透膜清洗廠家清洗液使用情況

另外，反滲透膜清洗過程的操作步驟、殺菌劑及酸堿洗液的配制、加藥量及浸泡時間等信息及參數沒有得到詳細記錄，廠家清洗報告中也沒有提供。因此現今已無法確認清洗方案是否適用于本廠反滲透膜實際情況[2]。

5 已采取的應對措施

5.1 更換保安過濾器

YA反滲透裝置新裝反滲透膜后，由于保安過濾器濾芯設計存在缺陷，濾芯與配水板之間的密封失效，發生竄水現象，保安過濾器無法有效過濾水中5 μm以上雜質，導致水中腐蝕產物進入RO膜，在高壓水力沖刷作用下損傷RO膜，在反滲透膜受機械微觀損傷下，導致反滲透膜透水率增加，進水壓力呈下降趨勢。濾芯進行換型，將原140支小流量濾芯更換為7支的大流量濾芯，其濾芯采用整塊壓板壓實的固定約束方式，濾芯與配水板的密封可靠，不易失效。大流量折疊濾芯具有較高可靠性，目前成熟應用于多個行業[3]。

在拆解反滲透膜檢查中也證實，反滲透一段膜元件的進水端存在大量的鐵屑、砂礫和保安過濾器濾芯的碎屑等，而運行三個月的新膜殼內就存在許多銹渣、絮狀異物等雜物也進一步證明了進水沒有經過保安過濾器濾芯進行過濾而直接旁路進入反滲透膜元件，機械雜質在高壓水流的攜帶下，造成膜片的磨損、變薄甚至穿透，導致膜元件發生不可恢復的機械損傷，致使反滲透膜更換新膜后運行以來，進水壓力持續性下降。

5.2 控制進水中余氯

前反滲透運行時氧化還原電位ORP值控制在200 mV以下，從2016年9月份開始，運行人員將1#RO入口ORP值降至150 mV以下；化學人員不定期取樣測量結果，RO進水余氯值<0.02 mg/L。

6 新反滲透水質跟蹤情況

由于舊反滲透脫鹽率下降嚴重，2016年7月26日更換了新的反滲透，對新的反滲透跟蹤的項目有：脫鹽率、反滲透出水電導率、反滲透出水二氧化硅。新的反滲透更換之后脫鹽率穩定在98%以上，見圖11。

反滲透入口二氧化硅含量20 000 μg/kg左右，反滲透入口二氧化硅含量穩定，但出口二氧化硅含量逐步上漲，硅去除率逐步下降。從圖12可以看出反滲透出口電導率基本保持不變，但反滲透對二氧化硅的去除率逐漸降低，可能反滲透膜性能逐漸降低。

圖12 新裝反滲透出水電導率及二氧化硅

7 結論

1)通過圖11、圖12可以看出更換保安過濾器及控制進水中的余氯以后，新裝反滲透脫鹽率穩定在98%以上，但對二氧化硅的去除率逐漸降低，可能反滲透膜性能逐漸降低。

2)目前還原劑加藥點至高壓泵只有5 m，還原劑與氧化性產物不能充分反應，為了控制反滲透被氧化的可能，將延長還原劑加藥點至高壓泵的距離為10 m。

3)目前反滲透前余氯表測量下線為0.5 ppm，而反滲透入口余氯要求小于0.1 ppm，一般期望值小于0.05 ppm，為了保證余氯測量的準確性，將更換余氯表為測量范圍0～2 ppm,準確度1%,分辨率0.001 ppm。