二氧化硅負載磷鎢酸催化合成生物柴油

苗長林，呂鵬梅，羅 文，楊玲梅，李惠文，王忠銘

(中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣州 510640)

由于全球性日益嚴重的石油等傳統礦產能源枯竭與燃燒礦產燃料產生的環境惡化，迫使人們開發可替代石化柴油燃料，以保護人類賴以生存的自然環境。生物柴油是一種優質的石化柴油代用品，屬環境友好型綠色燃料，其基本不含硫和芳烴，可被生物降解、無毒、對環境無害，是一種可以替代石化柴油的清潔燃料[1-2]。

目前，生物柴油的生產方法主要有化學法、生物酶法、超臨界甲醇法等[3-5]，而其中固體催化劑因具有易與產品分離，便于連續重復利用等特點而在生物柴油生產中得到廣泛應用[6-8]。磷鎢酸是通過氧原子配位橋聯組成的一類含氧多元酸，具有酸性強、低溫活性高、選擇性好、對環境腐蝕性小等優點，被廣泛應用于各種催化反應中[9]。但純磷鎢酸比表面積較小，易溶于極性溶劑，因此存在催化劑易流失、回收困難等缺點，使得其在催化應用方面受到限制[10-11]。

本文以二氧化硅為載體，將磷鎢酸負載固定化，使用紅外光譜、XRD對其進行表征，并將二氧化硅負載磷鎢酸催化劑用于催化合成生物柴油，分析磷鎢酸負載量、醇油摩爾比、反應時間、反應溫度及催化劑用量對生物柴油轉化率的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

食用菜籽油，益海嘉里集團；甲醇，分析純，天津市北聯精細化工學品有限公司；磷鎢酸(H3PW12O40)、正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津市光復精細化工研究所；乙醇、鹽酸，分析純，天津大茂化學試劑有限公司；棕櫚酸甲酯、十七烷酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯，色譜純，Sigma公司。其他試劑均為分析純。

NewClassic電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；RE-52型旋轉蒸發儀，上海亞榮生化儀器廠；DF-101S型恒溫磁力攪拌器，上海智誠實驗設備公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；GC-2010氣相色譜儀，配備島津GCsolution色譜工作站、FID檢測器和RTX WAX毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，最高使用溫度330℃)，日本島津公司；FTS-40傅里葉紅外光譜儀，Bio-Rad公司；X’Pert-ProMPD型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 二氧化硅負載磷鎢酸催化劑的制備

準確稱取磷鎢酸2.0 g，溶解在裝有5 mL蒸餾水的100 mL燒杯中，劇烈機械攪拌下加入一定量正硅酸乙酯，并加入10 mL乙醇，攪拌使其互溶，緩慢滴加1 mol/L鹽酸5 mL進行酸化，然后靜置浸漬吸附5 h，形成透明溶膠。將溶膠放入烘箱，于120℃下烘干10 h。將樣品研細，得淡黃色或白色粉末，即為固載型磷鎢酸催化劑，標記為HPW/SiO2，待用[11]。

1.2.2 二氧化硅負載磷鎢酸催化劑結構表征

1.2.2.1 紅外光譜表征

將試樣與KBr混合壓片，用傅里葉紅外光譜儀進行紅外掃描。測試條件：KBr為參比，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32次。

1.2.2.2 XRD表征

用X射線衍射儀對所制備的固載型磷鎢酸催化劑進行表征。測試條件：CuKα輻射，管電流25 mA，工作電壓35 kV，掃描范圍5°～60°。

1.2.3 生物柴油的合成

將一定比例的甲醇與菜籽油置于帶有溫度計和冷凝管的100 mL三口燒瓶中，預熱到需要的反應溫度后，加入制備的催化劑，恒溫油浴加熱，磁力攪拌反應至設定時間后，停止加熱與攪拌，卸下回流冷凝管，安裝蒸餾裝置，回收甲醇，然后抽濾回收催化劑，并把濾液倒入分液漏斗，用少量去離子水沖洗燒瓶內壁，洗滌液并入分液漏斗，振蕩洗滌，靜置待分層，分出水層。重復洗滌，放出下層廢液，上層進行減壓蒸餾后，獲得生物柴油產品[12]。

1.2.4 產物分析

用氣相色譜儀測定生物柴油產品中脂肪酸甲酯的含量，并計算生物柴油的轉化率[13]。氣相色譜條件：載氣為He，流速1.0 mL/min；H2流速40 mL/min；空氣流速30 mL/min；進樣口溫度280℃；檢測器溫度300℃；程序升溫為起始溫度170℃，保持 1 min，以12℃/min升溫至250℃，保持2 min；分流進樣，分流比20∶1；進樣量0.1 μL。

生物柴油轉化率按下式計算[14]。

式中：C為標準物的質量濃度，mg/mL；V為進樣體積0.1 μL；M為生物柴油的質量，mg。

2 結果與討論

2.1 二氧化硅負載磷鎢酸催化劑結構表征

2.1.1 紅外光譜表征

磷鎢酸和二氧化硅負載磷鎢酸的紅外光譜圖見圖1。

注：a.H3PW12O40;b.50%HPW/SiO2;c.40%HPW/SiO2;d.30%HPW/SiO2。下同。

圖1 磷鎢酸和二氧化硅負載磷鎢酸的紅外光譜圖

由圖1可知，在1 100～730 cm-1內出現的4個吸收峰是磷鎢酸Keggin結構的特征峰，其中1 041 cm-1和941 cm-1歸屬于W—Od鍵及P—Oa鍵的反對稱伸縮振動，906 cm-1歸屬于W—Ob—W鍵共角八面體間反對稱伸縮振動，754 cm-1歸屬于W—Oc—W鍵的共邊八面體間反對稱伸縮振動。與磷鎢酸相比，負載量為30%的HPW/SiO2峰位發生微小的位移，這主要是位于1 041 cm-1和906 cm-1的吸收峰與SiO2位于1 095 cm-1強而寬的Si—O—Si反對稱伸縮振動峰及955 cm-1處Si—OH的彎曲振動峰疊加，而被SiO2的特征吸收峰所掩蓋。負載量為50%的HPW/SiO2峰與磷鎢酸相似。以上表明二氧化硅負載磷鎢酸催化劑仍保持完整的Keggin結構，且吸收峰強度隨磷鎢酸負載量增加而增強。通過分析紅外光譜圖可知其符合理論結構特征，得到的紅外光譜特征值也與文獻值[9-11]比較吻合。

2.1.2 XRD表征

磷鎢酸和二氧化硅負載磷鎢酸的XRD圖見圖2。

圖2 磷鎢酸和二氧化硅負載磷鎢酸的XRD圖

由圖2可知，磷鎢酸的主要特征衍射峰位于10.5°、15.1°、17.16°、21.7°、25.1°、29.49°、30.8°、34.89°、37.18°和39.5°(JCPDS File no.76-1815)，且表現出強度較大的尖銳衍射峰。而固載型磷鎢酸在24°出現一個較為明顯的寬峰，這是SiO2的特征衍射峰，磷鎢酸負載量為30%的HPW/SiO2沒有出現明顯的磷鎢酸特征峰，磷鎢酸負載量為40%的HPW/SiO2的XRD圖具有與磷鎢酸相似特征吸收峰，催化劑保持了磷鎢酸的特征結構，但衍射峰比較平滑，表明磷鎢酸高度分散于SiO2載體表面，并沒有出現聚合現象。而當磷鎢酸負載量為50%時，出現強度較大的磷鎢酸特征尖銳衍射峰，SiO2的特征衍射峰明顯減弱，這可能是磷鎢酸在SiO2載體表面的多層分散造成的，表明當磷鎢酸負載量高于50%時，已不能均勻地分散在SiO2表面，催化劑表面開始出現磷鎢酸晶體[9-11]。

2.2 單因素實驗

2.2.1 磷鎢酸負載量對生物柴油轉化率的影響

菜籽油20 mL，在醇油摩爾比6∶1、反應溫度65℃、反應時間2 h的條件下，分別加入菜籽油質量10%不同磷鎢酸負載量的催化劑，考察磷鎢酸負載量對生物柴油轉化率的影響，結果如圖3所示。

圖3 磷鎢酸負載量對生物柴油轉化率的影響

由圖3可知：當磷鎢酸負載量太低時，形成的有效催化活性中心較少，催化活性低，生物柴油轉化率較低；而隨著磷鎢酸負載量增加，轉化率逐漸升高，當磷鎢酸負載量為40%時轉化率最高，繼續增加磷鎢酸的負載量，轉化率反而降低。這可能是由于磷鎢酸負載量過高時，過多的磷鎢酸得不到有效分散而聚結，并且過多的磷鎢酸還有可能阻塞載體孔道，使得催化劑的比表面積和孔體積大大降低，催化劑催化活性位不能與反應物有效接觸，降低了有效催化活性位數量，導致催化活性下降。因此，本研究選擇磷鎢酸負載量為40%。

2.2.2 醇油摩爾比對生物柴油轉化率的影響

菜籽油20 mL，在催化劑用量10%(以菜籽油質量計)、反應溫度65℃、反應時間2 h的條件下，考察醇油摩爾比對生物柴油轉化率的影響，結果如圖4所示。

圖4 醇油摩爾比對生物柴油轉化率的影響

由圖4可知，當醇油摩爾比為3∶1～7∶1時，隨著醇油摩爾比的增加，生物柴油轉化率呈上升趨勢。而醇油摩爾比增加到8∶1后，由于甲醇的稀釋作用使得轉化率降低。同時可以看出，在醇油摩爾比為7∶1時，轉化率達到最高，為95.3%，醇油摩爾比為6∶1時，轉化率也達到94.09%。綜合考慮甲醇后續的回收負荷、能耗及經濟成本等因素，選擇醇油摩爾比6∶1為宜。

2.2.3 催化劑用量對生物柴油轉化率的影響

菜籽油20 mL，在醇油摩爾比6∶1、反應時間2 h、反應溫度65℃條件下，考察催化劑用量對生物柴油轉化率的影響，結果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對生物柴油轉化率的影響

由圖5可知，生物柴油轉化率隨著催化劑用量的增加呈現先迅速增加后趨于平緩的趨勢。當催化劑用量較少時，催化劑與底物接觸不夠充分，反應不能充分進行。隨著催化劑用量的增加，催化劑與底物接觸概率增加，催化效率顯著提高。當催化劑用量超過10%，催化效果不再明顯提高。綜合考慮，催化劑用量10%時為最佳。

2.2.4 反應時間對生物柴油轉化率的影響

菜籽油20 mL，在醇油摩爾比6∶1、催化劑用量10%、反應溫度65℃條件下，考察反應時間對生物柴油轉化率的影響，結果如圖6所示。

圖6 反應時間對生物柴油轉化率的影響

由圖6可知，在反應前期，轉化速率較快，在反應時間2 h時，轉化率達到94.8%，繼續延長反應時間，轉化率變化不大?？紤]到實際工藝需要，反應時間定為2 h。

2.2.5 反應溫度對生物柴油轉化率的影響

菜籽油20 mL，在醇油摩爾比6∶1、催化劑用量10%、反應時間2 h條件下，考察反應溫度對生物柴油轉化率的影響，結果如圖7所示。

圖7 反應溫度對生物柴油轉化率的影響

由圖7可知：在反應溫度為40℃時，轉化率僅有63%；隨著反應溫度的升高，轉化率逐漸升高，在65℃時轉化率達到95.64%。有研究表明在反應溫度為(65±5)℃可獲得較好的轉化率，反應溫度繼續升高，會導致甲醇揮發和產品顏色變化，影響轉化效果[13-14]。酯交換存在一個最佳反應溫度，即溫度選取在沸點附近，比沸點稍高，這不僅不影響反應速度，還能避免因醇類揮發而導致產率降低，降低能耗。對于甲醇，其沸點為64.5℃，結合本實驗結果，在65℃可取得較好的轉化效果。

2.3 正交實驗

為了優化生物柴油合成條件，根據單因素實驗，選擇生物柴油轉化率為指標，固定磷鎢酸負載量為40%，以醇油摩爾比(A)、催化劑用量(B)、反應溫度(C)、反應時間(D)作為考察因子，進行L9(34)正交實驗，正交實驗設計及結果如表1所示。

表1 正交實驗設計及結果

從表1可以看出：醇油摩爾比對生物柴油轉化率影響最大，其次是反應溫度，再次是反應時間，催化劑用量影響最??；優化工藝條件為A2B2C3D3，即醇油摩爾比6∶1、催化劑用量10%、反應時間2.5 h、反應溫度68℃。在最優工藝條件下，進行5次驗證實驗，生物柴油轉化率分別為95.7%、96.6%、96.5%、95.1%和96.3%，平均轉化率為96.0%。實驗結果表明，該工藝條件可靠性較高而且重現性好。

2.4 催化劑重復使用次數對生物柴油轉化率的影響

按1.2.3方法，催化劑經抽濾分離后不做任何處理，直接進行下一次的合成反應。在最優工藝條件下，研究了催化劑重復使用次數對生物柴油轉化率的影響，結果見圖8。

圖8 催化劑重復使用次數對生物柴油轉化率的影響

由圖8可知，經多次使用后催化劑活性有所下降，但總體穩定性較好，仍有較高的活性，經5次重復使用，生物柴油轉化率仍在85%以上。轉化率隨催化劑循環使用次數的增加略有下降的主要原因可能是每次抽濾回收時，催化劑都會有一些損失；同時在整個反應過程中會產生副產物——甘油，甘油易吸附在催化劑表面，吸附的甘油也可能限制底物與催化劑活性中心的接觸，進而造成轉化率降低。

3 結 論

以磷鎢酸和正硅酸乙酯為原料，制備了二氧化硅負載磷鎢酸催化劑，并對其進行了紅外光譜、XRD表征。結果表明，制備的固體酸催化劑符合其理論結構特點。以制備的固體酸為催化劑、菜籽油和甲醇為原料制備生物柴油，在磷鎢酸負載量40%、催化劑用量為菜籽油質量10%、醇油摩爾比6∶1、反應時間2.5 h、反應溫度68℃條件下，生物柴油轉化率可達96.0%，催化劑經5次重復使用，轉化率仍在85%以上，具有較好的重復使用性能。磷鎢酸負載后，既具有原催化劑固有的諸多優點，又大大提高了比表面積及催化性能，克服了均相酸催化反應的腐蝕和污染等問題，而且易于回收和連續生產，有利于提高產品質量和降低生產成本。