聚丙烯腈/硝酸鈉納米纖維膜的制備及其壓電性能

吳 橫， 金 欣， 王聞宇， 朱正濤,3， 林 童,4， 牛家嶸

(1. 天津工業大學 材料科學與工程學院， 天津 300387； 2. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387；3. 迪肯大學 前沿纖維研究與創新中心， 吉朗 VIC3217； 4. 南達科他礦業理工學院化學和應用生物科學系， 拉皮德城 SD57702)

自1880年法國物理學家Jacques Curie和Pierre Curie發現非對稱晶體的壓電性以來，人們開發出了大量的壓電材料并將其應用于工業設備和科學儀器[1]。隨后，發現了鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、氧化鋅、硫化鋅等一系列具有壓電性的材料[2]。1969年，Kawai研究發現聚偏氟乙烯(PVDF)具有壓電性[3]，這一研究開啟了以PVDF為代表的高聚物壓電性能研究的熱潮，壓電高聚物具有力學柔韌性，對電壓變化敏感和低阻抗的特性[4-6]。PVDF是一種半結晶型高聚物，在拉伸和極化后具有壓電性，其壓電性由β相含量決定，β相在PVDF化學重復單元中的偶極矩為2.1 D[7]。毛夢燁[8]將NaNO3摻雜到PVDF中，通過靜電紡絲法制得的納米纖維膜輸出電壓為4 V，而未摻雜NaNO3的PVDF納米纖維膜的輸出電壓為2 V，這一結果說明在PVDF中加入NaNO3可使PVDF的輸出電壓提高。

聚丙烯腈(PAN)是一種無定型的乙烯基型聚合物，已廣泛應用于紡織品、凈化膜、包裝材料和碳纖維前驅體制備中。在固態下，PAN有2種構象，即平面鋸齒構象和31螺旋構象[9-11]。PAN側基中的偶極矩接近3.5 D[12]，已遠遠超過PVDF，因此，通過施加高壓電場后PAN也會具有很高的壓電性。Wang等[13]通過靜電紡絲技術制得的PAN納米纖維膜在壓力作用下可產生6 V的電壓信號，而同樣條件下PVDF纖維膜只能產生2 V的電壓信號，這一結果說明PAN具有比PVDF更高的壓電性，這種壓電性來源于PAN內部高的平面鋸齒構象含量。

在上述研究的基礎上，本文將NaNO3摻雜到PAN中，利用靜電紡絲技術制備納米纖維膜用于壓電性能測試，探討了NaNO3質量分數、紡絲速度對PAN納米纖維膜壓電性能的影響，進一步制備出壓電性能更高的PAN壓電納米纖維膜。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

聚丙烯腈(PAN)，粉末狀，相對分子質量為9萬，上海斯百全試劑有限公司；硝酸鈉(NaNO3)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；聚酯(PET)塑料薄膜，得力集團有限公司；銅膠帶，杭州圣能包裝材料有限公司。

JDF05型靜電紡絲機，長沙納儀儀器科技有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪儀器廠；LA204型電子天平，上海菁海儀器有限公司；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，美國 Thermo Nicolet 公司；D8 DISCOVER 型 X 射線衍射儀，德國Bruker公司；S-4800型場發射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；壓電測試儀，實驗室自制，由壓力施加器(長沙納儀儀器科技有限公司)、PC計算機和CHI660E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)組成；D33∶1-10000 PC/NPM300型駐極體非織造壓電性能測試系統，英國壓電設計公司。

1.2 PAN/NaNO3壓電納米纖維膜的制備

1.2.1 PAN及PAN/NaNO3紡絲液的配制

PAN紡絲液的配制：將PAN粉末、DMF置于錐形瓶中，密封后放入50 ℃水浴中磁力攪拌8 h，直至溶液均一透明，制備得到質量分數為10%的PAN紡絲液。

PAN/NaNO3紡絲液的配制：稱取一定量的PAN粉末、DMF和NaNO3置于錐形瓶中，密封后放入50 ℃的水浴中磁力攪拌8 h，得到不同濃度的PAN/NaNO3紡絲液，其中NaNO3的質量分別占PAN質量的0%、0.5%、0.9%、1.3%、1.7%，PAN質量分數為10%。

1.2.2 PAN/NaNO3納米纖維膜的制備

選取10 mL的注射器，設置高壓電源電壓為22 kV，流速為0.5 mL/h，紡絲時間為5 h，以直徑為10 cm、長為20 cm的輥筒作為接收裝置，設置接收距離為12 cm，采用靜電紡絲機在一定的速度下對2種紡絲液進行靜電紡絲制備納米纖維膜。通過調節不同的輥筒速度制得不同取向的靜電紡納米纖維膜，靜電紡絲裝置示意圖如圖1所示。

圖1 靜電紡絲裝置簡圖Fig.1 Sketch of electrospinning device

1.2.3 PAN/NaNO3壓電元件的制備

裁剪大小分別為4 cm×4 cm和3 cm×3 cm的納米纖維膜與導電銅膠帶，然后將納米纖維膜放置在2層導電銅膠帶之間，最后用厚度為0.07 mm的聚酯(PET)薄膜塑封制得壓電元件，其結構如圖2所示。

圖2 壓電元件示意圖Fig.2 Piezoelectric element diagram

1.3 測試與表征

1.3.1 納米纖維膜形貌觀察

將干燥好的靜電紡納米纖維膜進行噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形貌。

1.3.2 納米纖維膜化學結構表征

使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀記錄衰減全反射(ATR)模式下纖維膜的紅外光譜圖，對PAN/NaNO3纖維膜的化學構象進行分析，設置掃描范圍為4 000～600 cm-1。

圖4 不同質量分數NaNO3摻雜PAN纖維膜表面掃描電鏡照片(×6 000)Fig.4 SEM images of PAN fiber membrane doped with different mass fraction of NaNO3(×6 000)

為更直觀地觀察由靜電紡絲法制得的PAN納米纖維膜中31螺旋構象和平面鋸齒構象的變化，定義[14]平面鋸齒構象的相對含量如下：

式中：I1和I3分別為圖譜中平面鋸齒構象和31螺旋構象吸收峰的強度，%。C值越大，表明平面鋸齒構象含量越高。

1.3.3 納米纖維膜結晶結構表征

使用X射線衍射儀(XRD)測試納米纖維膜的結構形態變化，輻射光源為CuKα，波長為0.154 18 nm，測試電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為5°～60°。利用布拉格方程計算纖維膜的晶面間距：

2dsinθ=nλ

式中：d為晶面間距，nm；θ為衍射角，(°)；λ為X射線的波長，nm；n為衍射級數。從公式中可以看出，2θ角越大，晶面間距越小。

1.3.4 納米纖維膜壓電常數測試

使用駐極體非織造壓電性能測試系統測試壓電薄膜的壓電常數，選擇模式VLOW，設定壓力F為10.0 N，動態力為0.25 N，頻率為110 Hz。

1.3.5 納米纖維膜壓電性能測試

使用壓電測試儀測試纖維膜的壓電性能。在測試時，將壓電元件安裝在支架上，連接接線并對壓電元件施加壓縮沖擊，計算機可控制壓縮沖擊力的大小和頻率，電化學工作站記錄在沖擊狀態下壓電元件實時的壓電電壓和電流信號，測試原理如圖3所示。

圖3 壓電測試原理圖Fig.3 Principle diagram of piezoelectric measurement

2 結果與討論

2.1 NaNO3對納米纖維膜性能的影響

本文選擇PAN質量分數為10%，紡絲速度為1 200 mm/s，紡絲時間為5 h，設置NaNO3質量分數分別為0%、0.5%、0.9%、1.3%、1.7%，探討NaNO3質量分數對PAN/ NaNO3纖維膜性能的影響。

2.1.1 NaNO3質量分數對表面形貌的影響

圖4示出不同質量分數NaNO3添加PAN纖維膜的掃描電鏡照片。

從圖4可以看出：隨著NaNO3質量分數的不斷增加，纖維膜的直徑呈先減小后增加的變化趨勢，纖維表面光滑無串珠；當NaNO3質量分數從0%增加至0.9%時，纖維直徑減小，主要是因為加入無機鹽會導致聚合物射流在電場中的拉伸作用增強[8]，使得纖維直徑減??；當NaNO3質量分數從0.9%增加至1.7%時，纖維直徑逐漸增大，這是因為隨著無機鹽質量分數的增加，紡絲射流表面電荷增加，紡絲過程更流暢，使溶液噴射量增加，導致纖維直徑增大[15]。

2.1.2 NaNO3質量分數對化學結構的影響

圖5示出不同質量分數NaNO3摻雜PAN纖維膜的紅外光譜圖?？梢钥闯?，在1 230和1 250 cm-1處吸收峰分別代表PAN的31螺旋構象和平面鋸齒構象[16]，PAN的壓電性源自PAN納米纖維膜內平面鋸齒構象的含量[13]，即PAN纖維膜的平面鋸齒構象含量越多壓電性越好。根據公式可計算得到當NaNO3質量分數為0%、0.5%、0.9%、1.3%、1.7%時，PAN的C值分別為0.998 4、1.000 2、1.000 6、0.999 3、0.999 2。由此可以看出，隨著NaNO3質量分數的增加，C值呈現先增加后減少的趨勢，當NaNO3質量分數為0.9%時，C值達到最大1.000 6。C值的這一變化趨勢說明在PAN中摻雜NaNO3可引起平面鋸齒構象含量的變化，并在一定范圍內可得到平面鋸齒構象含量的最佳值。

圖5 不同質量分數NaNO3摻雜PAN纖維膜的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of PAN fiber membrane doped with different mass fraction of NaNO3

2.1.3 NaNO3質量分數對結晶結構的影響

不同質量分數NaNO3摻雜PAN纖維膜的XRD譜圖如圖6所示?？梢钥闯?，PAN在17°附近出現了特征峰，為PAN的(100)晶面特征峰[17]。相關研究表明，與PAN的31螺旋構象相比，平面鋸齒構象在C軸方向上具有較小的晶面間距[18-19]。由此可得出，晶面間距越小，PAN中平面鋸齒構象的含量就越多。由圖6可知，隨著NaNO3質量分數的增加，PAN晶面間距先減小后增大，當NaNO3質量分數為0.9%時，晶面間距達到最小值(0.533 0 nm)。這一變化趨勢說明，在一定添加范圍內，將NaNO3摻雜到PAN中可使其晶面間距減小，并得到NaNO3最優摻雜質量分數為0.9%，說明NaNO3的加入會引起晶面間距的變化進而可能影響聚合物的壓電性能。

圖6 不同質量分數NaNO3摻雜PAN纖維膜的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of PAN fiber membrane doped with different mass fraction of NaNO3

2.1.4 NaNO3質量分數對壓電常數的影響

圖7示出不同NaNO3質量分數摻雜PAN纖維膜的壓電常數?？梢?，隨著NaNO3質量分數的增加，PAN的壓電常數先增加后減小，且在NaNO3質量分數為0.9%時達到最大值0.86，與純PAN纖維膜的壓電常數(0.58)相比提高了48.28%。壓電常數是表征壓電材料性能的重要參數之一，一般壓電常數越高，壓電性能越好。

圖7 不同質量分數NaNO3摻雜PAN纖維膜的壓電常數Fig.7 Piezoelectric constants of PAN fiber membrane doped with different mass fraction of NaNO3

2.1.5 NaNO3質量分數對壓電性能的影響

表1示出不同質量分數NaNO3摻雜PAN纖維膜的壓電電壓和電流測試值?？梢姡号c純PAN纖維膜相比，摻雜NaNO3的PAN纖維膜的電壓和電流隨著NaNO3質量分數的增加呈現先增加后減小的趨勢；在NaNO3質量分數為0.9% 時，PAN纖維膜的電壓、電流達到最大值，分別為7.10 V和7.16 μA?？梢缘贸?，摻雜NaNO3后PAN纖維膜電壓提高了31.48%，電流提高了111.33%。

表1 不同質量分數NaNO3摻雜PAN纖維膜的壓電性能Tab.1 Piezoelectric performance of PAN fiber membrance doped with different mass fraction of NaNO3

圖8 不同轉速下PAN/NaNO3纖維膜的掃描電鏡照片(×6 000)Fig.8 SEM images of PAN/NaNO3 fiber membrane at different rotating speed (×6 000)

綜上分析可知，在紡絲速度為1 200 mm/s，紡絲時間為5 h，PAN質量分數為10%，NaNO3質量分數為0.9%的條件下，制得的PAN/NaNO3纖維膜的壓電性能最好。

2.2 紡絲速度對納米纖維膜性能的影響

本文選擇PAN質量分數為10%，NaNO3質量分數為0.9%，紡絲時間為5 h，設置輥筒速度分別為100、300、600、900、1 000、1 100、1 200、1 500、1 800 mm/s進行靜電紡絲，探究紡絲速度對纖維膜性能的影響。

2.2.1 紡絲速度對表面形貌的影響

圖8示出不同紡絲速度下PAN/NaNO3纖維膜的表面形貌?？梢钥闯?，隨著速度的增加，纖維取向不斷增加。分析取向增加的原因是，當紡絲速度增加時，絲束受到的應力變大，進而促使高聚物的取向規整性區域變大，從而導致纖維取向增加。

2.2.2 紡絲速度對化學結構的影響

不同速度下PAN/NaNO3纖維膜的紅外光譜圖如圖9所示。通過計算得出，當速度分別為100、300、600、900、1 000、1 100、1 200、1 500、1 800 mm/s時，C值分別為1.002 2、1.002 4、1.002 6、1.004 2、1.007 0、1.005 2、1.005 0、1.004 4、1.004 2。由此可以看出，隨著速度的增加，C值先增大后減小，當速度為1 000 mm/s時，C值達到最大值1.007 0。PAN/NaNO3纖維膜內平面鋸齒構象的含量變化會導致C值發生變化。C值呈現先增加后減小的趨勢，這是由于在靜電紡絲過程中，輥筒對纖維膜的拉伸作用力會使PAN中的分子構象由31螺旋構象向平面鋸齒構象轉變，進而會導致C值增大；在速度大于1 000 mm/s時，輥筒對纖維膜的拉伸力較大，增加了外界條件對靜電紡絲過程的干擾，從而使得纖維膜內部的平面鋸齒構象含量減小，導致C值減小。

圖9 不同速度下PAN/NaNO3纖維膜的紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of PAN/NaNO3fiber membrane at different rotating speeds

2.2.3 紡絲速度對結晶結構的影響

圖10示出不同速度下PAN/NaNO3纖維膜的XRD圖譜。通過計算得出，當速度分別為100、300、600、900、1 000、1 100、1 200、1 500、1 800 mm/s時，晶面間距分別為0.544 7、0.542 0、0.532 3、0.531 1、0.520 5、0.529 8、0.531 7、0.534 2、0.538 8 nm。由此可以得出，隨著速度的增加，晶面間距呈先減小后增加的趨勢，當速度為1 000 mm/s時，晶面間距達到最小值0.520 5 nm，此時PAN纖維膜中晶面間距最小，平面鋸齒構象含量最多，壓電性最好。

圖10 不同紡絲速度下PAN/NaNO3纖維膜的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of PAN/NaNO3fiber membrane at different rotating speeds

2.2.4 紡絲速度對壓電常數的影響

不同紡絲速度下PAN/NaNO3纖維膜的壓電常數變化如圖11所示?？梢?，隨著速度的增加，纖維膜的壓電常數先增加后減小，這一結果同壓電電壓、電流與速度的變化結果一致。

圖11 不同紡絲速度下PAN/NaNO3纖維膜的壓電常數變化Fig.11 Variation of piezoelectric constant of PAN/NaNO3fiber membrane at different speeds

2.2.5 紡絲速度對壓電性能的影響

圖12示出不同紡絲速度下PAN/NaNO3纖維膜的壓電電壓和電流?？芍?，隨著速度的增加，摻雜NaNO3的PAN纖維膜的壓電電壓、電流先增加后減小，在速度為1 000 mm/s時達到最大值，分別為7.56 V和9.301 μA，與純PAN纖維膜相比，電壓、電流分別提高了40%和174.53%。

圖12 不同紡絲速度下PAN/NaNO3纖維膜的壓電電壓和電流變化Fig.12 Changes of piezoelectric voltage(a)and current(b) of PAN/NaNO3 fiber membrane at different speeds

綜上所述，當NaNO3質量分數為0.9%，紡絲速度為1 000 mm/s時，制得的纖維膜的壓電性能最佳。

3 結 論

1)采用靜電紡絲技術制備PAN/NaNO3納米纖維膜，經過NaNO3摻雜后，PAN纖維膜的壓電性能得到明顯改善。

2)紡絲速度為1 200 mm/s時，隨著NaNO3質量分數的持續增加，PAN/NaNO3纖維膜的壓電電壓、電流先增加后減??；當NaNO3質量分數為0.9%時纖維膜的壓電性能最好，壓電電壓、電流達到最大值，分別為7.10 V和7.16 μA，與未摻雜NaNO3的PAN纖維膜相比分別提高31.48%和111.33%。

3)NaNO3質量分數為0.9%時，隨著紡絲速度的增加，PAN/NaNO3纖維膜的壓電電壓、電流先增加后減??；當紡絲速度為1 000 mm/s時纖維膜的壓電性能最好，壓電電壓、電流達到最大值，分別為7.56 V和9.301 μA，與未摻雜NaNO3的PAN纖維膜相比，壓電電壓、電流分別提高了40%和174.53%。