陽新縣銀山礦區土壤重金屬污染特征與健康風險評價

李順湘

(黃石市生態環境局陽新縣分局 湖北陽新 435200)

0 引言

我國鉛鋅礦產資源豐富、分布廣泛，具有伴生組分多、貧礦多、開發難度大等特點，加上開采技術有限以及管理不完善等原因，礦區開采和冶煉加工造成嚴重土壤重金屬污染，鉛鋅礦區土壤重金屬污染問題已成為關注熱點之一[1]?？偟膩碚f，我國鉛鋅礦周邊土壤中重金屬元素種類多，主要有Pb，Zn，Cu，Cd，As和Ni等，如表1所示。參照當地土壤背景值及《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)，重金屬元素超標率高。大多數礦區土壤中污染嚴重的重金屬元素為Zn，Pb和Cu，如福建西部某鉛鋅礦[2]、南京棲霞山鉛鋅礦[3]、湖南常寧水口山鉛鋅礦[4]、貴州都勻某鉛鋅礦[5]、廣西東北部某鉛鋅礦[6]和海南昌化鉛鋅礦[7]；同時，也存在顯著地域差異性，如云南會澤某鉛鋅礦[8]和湖南桂陽黃沙坪鉛鋅礦[9]土壤中主要重金屬元素是Zn和Pb，Cu元素比Ni和As還要低；四川會理小石房鉛鋅礦廠[10]土壤重金屬污染元素依次是Pb，Cd和As。由于土壤具有強空間異質性，結合礦產開采過程以及運輸方式不同、當地作物種植結構不同等，不同礦區土壤重金屬污染狀況、風險水平不盡相同。

銀山礦區位于湖北省陽新縣興國鎮，地處江南低山丘陵盆地地貌單元，地勢特點為中間高四周低。該礦區位于長江中游多金屬成礦帶鄂東南成礦區的東端，是一個以Pb，Zn為主，伴生Ag，Fe，Mn，Au，Cd等多金屬的大型熱液礦床，礦區面積約18 km2。銀山礦區素有“江南第一爐”之稱，早在宋代開始興辦銀礦、冶煉銀鐵，現留有銀礦采冶遺址。長期以來，大量金屬礦產開采和金屬冶煉導致了土壤、水體和農產品的重金屬污染。本研究對銀山礦區農用地和建設用地土壤進行樣品采集，測定多種重金屬含量，分析礦區土壤重金屬污染特征并進行健康風險評價，以期為礦區土壤修復治理和風險管控等提供科學依據。

表1 我國部分鉛鋅礦區土壤重金屬含量 mg/kg

1 材料與方法

1.1 樣品采集

圖1顯示了研究區域土壤監測點位分布情況。通過場地調研，銀山礦區農用土地面積約1 473 333 m2，采用100 m × 100 m和200 m × 200 m網格布點法布設98個監測點。在每個監測點采集5個0～0.2 m表層土壤，混勻后按四分法得到質量不低于1 kg的土壤樣品。共采集到農用土地表層土壤樣品108個(包括10個平行土壤樣品)。

圖1 銀山礦區土壤監測點位分布

為深入評價研究區域土壤重金屬污染現狀，在礦區地勢較高、無工礦企業的山林地設置4個土壤背景點(BJD01～BJD04)，采集4個表層土壤樣品。其中，2個點位(BJD01和BJD02)同時采集下層(0.5～2 m)土壤樣品。研究區共采集6個土壤背景樣品。

建設用地選取建益礦業公司原址。該企業為冰銅廠，生產過程中產生的廢氣和廢水未經處理直接排放，并且長期堆放的礦渣中As，Pb，Cd等重金屬有不同程度溶出，進入土壤和地表水造成嚴重環境污染，現已被取締關停。該地塊面積約13 333 m2，按照原企業功能區布設10個鉆探點位，鉆孔深度為 0～11 m。共采集48個土壤樣品，采集深度分別為0～0.5 m，0.5～2 m和2～11 m。

1.2 土壤pH和重金屬元素分析

土壤樣品pH值采用梅特勒FE28酸度計測定；土壤樣品中Cd采用AA-240FS-GTA120火焰/石墨爐原子吸收分光光度計(美國瓦里安公司)測定；As采用Cary Eclips熒光分光光度計(美國瓦里安公司)測定； Pb，Zn，Cu和Ni采用ARL Perform’X波長色散X射線熒光光譜儀(美國賽默飛世爾科技)測定。

實驗過程中，實驗試劑采用優級純，實驗用水為去離子水；通過加標和平行樣進行質量控制，6種重金屬元素平行測定的相對偏差為10%～15%[11]。

1.3 健康風險評估方法

1.3.1 暴露劑量計算

土壤中重金屬經口攝入、呼吸吸入、皮膚接觸的方式進入人體從而帶來健康風險。采用美國環保署推薦的健康風險評價模型，對調查區域土壤中重金屬Pb，Zn，As，Cu，Ni和Cd進行健康風險評價。3種暴露途徑的長期日均暴露量計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中，ADDoral，ADDinh，ADDdermal分別為經口攝入、呼吸攝入、皮膚接觸的日均暴露量；C為土壤重金屬濃度；相關參數取值參照文獻[12-15]列于表2。

1.3.2 健康風險評價方法

健康風險分為非致癌健康風險和致癌健康風險，土壤非致癌健康風險(HQ)和致癌健康風險(RISK)的計算公式如下：

(4)

RISK=ADD×SF

(5)

式中，ADD為日均暴露劑量，mg/(kg·d)；RfD為污染物在某種暴露途徑下日參考攝入劑量，mg/(kg·d)，SF為致癌斜率因子，mg/(kg·d)，二者具體數值參照文獻[12, 13, 15]列于表3。

表2 土壤重金屬日均暴露量計算參數取值

表3 重金屬不同暴露途徑RfD和SF取值

對于非致癌風險，若HQ值小于1，認為風險較小或可以忽略；HQ值大于1，認為存在非致癌風險，并且數值越大風險越高。對于致癌風險，若RISK低于1×10-6，認為該物質不具有致癌風險；RISK為1×10-6～1×10-4，認為存在可接受的致癌風險；RISK大于1×10-4，認為存在不可接受的致癌風險。

2 結果與討論

2.1 農用地土壤重金屬污染

2.1.1 農用地土壤重金屬污染特征

土壤樣品pH平均值為7.25，變化范圍為4.29～8.46，總體呈中性土壤。表4列出了銀山礦區農用地土壤重金屬監測結果。土壤中重金屬污染元素依次是Pb(平均值587 mg/kg)、Zn(平均值586 mg/kg)、As(平均值115 mg/kg)、Cu(平均值93.20 mg/kg)、Ni(平均值38.00 mg/kg)和Cd(平均值5.18 mg/kg)。相比于我國部分鉛鋅礦區土壤主要重金屬污染特征(表1)，該研究礦區As和Ni元素高于所有礦區。Pb和Zn低于福建西部某鉛鋅礦[2]、南京棲霞山鉛鋅礦[3]、廣西東北部某鉛鋅礦[6]、海南昌化鉛鋅礦[7]，但是高于湖南常寧水口山鉛鋅礦[4]、云南會澤某鉛鋅礦[8]、湖南桂陽黃沙坪鉛鋅礦[9]和四川會理小石房鉛鋅礦廠[10]；除海南昌化鉛鋅礦[7]外，Cu元素高于所有礦區；Cd元素低于南京棲霞山鉛鋅礦[3]、貴州都勻某鉛鋅礦[5]、海南昌化鉛鋅礦[7]、湖南常寧水口山鉛鋅礦[4]和福建西部某鉛鋅礦[2]，高于廣西東北部某鉛鋅礦[6]、云南會澤某鉛鋅礦[8]、湖南桂陽黃沙坪鉛鋅礦[9]和四川會理小石房鉛鋅礦廠[10]。與湖北省土壤背景值相比(表4)，該研究土壤重金屬元素均高于背景值，其中Cd和Pb高達30倍和22倍，As和Zn高達9倍和7倍，Cu高達3倍。綜合上述，該礦區農用地土壤重金屬污染比較嚴重。此外，由變異系數可知，除Ni為31%外，其他5類重金屬元素變異系數均大于60%，As含量變異系數達到101%，說明該礦區重金屬元素空間分布不均勻，離散程度較大。

表4 銀山礦區農用地土壤重金屬監測結果統計mg/kg(變異系數除外)

2.1.2 農用地土壤重金屬污染分布

根據土壤樣品pH值(平均值為7.25)，采用《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)進行評價，所有監測點位出現不同程度超標，超篩選值的污染物為Cd，As，Pb，Zn和Cu，超標點位分布情況見圖2。圖2a中，Cd在93個點位超風險篩選值(0.3 mg/kg)，點位超標率為95%；其中31個點位超風險管控值(3.0 mg/kg)，最大超標倍數達到376。圖2b中，有84個點位As含量超風險篩選值(30 mg/kg)，點位超標率為86%；其中21個點位超風險管控值(120 mg/kg)，最大超標倍數為36。圖2c中，Pb在72個點位超風險篩選值(120 mg/kg)，點位超標率為74%；其中14個點位超風險管控值(700 mg/kg)，最大超標倍數為29。圖2d和圖2e中，Zn和Cu超風險篩選值(分別為250 mg/kg和100 mg/kg)點位超標率分別為49%和34%?？偟膩碚f，Cd和As污染基本覆蓋整個農用地土壤調查區；除東部地區外，Pb污染遍及整個調查區；Cu污染主要分布在東部；Zn污染主要分布在北部和東南部。

圖2 銀山礦區農用地土壤重金屬超標點位分布

土壤背景點位中，BJD01和BJD02同時采集表層和下層土壤樣品，監測結果顯示重金屬含量無明顯差異，說明所選取背景點能起到一定對照作用。圖3列出土壤背景點位重金屬超標分布情況。在所有土壤背景點位，Cd(含量為1.7～3.13 mg/kg)均超過《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》篩選值；As在北部土壤背景點位BJD02(75 mg/kg)和BJD04(51 mg/kg)均超標，可能是研究區域農用地土壤中Cd和As普遍超標原因之一。Cu(400 mg/kg)只在背景點位BJD01超標，可能是東北部農用土壤Cu超標原因之一。Pb(275 mg/kg)只在背景點位BJD02超標，Zn在所有土壤背景點位中均未超標。綜合以上，除土壤背景值較高導致研究區農用地土壤中重金屬污染嚴重以外，人為活動應該也是非常重要的影響因素。

2.2 建設用地土壤重金屬污染特征

圖4是銀山礦區建設用地不同深度土壤重金屬監測結果，根據《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)》第二類用地篩選值進行評價。和農用地土壤一樣，該礦區建設用地所有監測點位出現不同程度超標，超篩選值污染物為Cd，As，Pb。在每一層土壤，超標情況均表現為As > Pb > Cd；As元素最大超標率為88%，Pb元素最大超標率為50%，Cd元素超標率相對較低。

圖3 銀山礦區土壤背景點位重金屬超標分布

在所有土壤深度，As元素超標情況嚴重；污染的最大土壤深度達到11 m(圖4a)。圖4b中，Pb元素在5 m以上土壤中超標率高，在5 m以下土壤中超標率顯著降低，最大污染深度達到9 m。圖4c中，Cd元素在所有土壤中超標率不高，最大污染深度達到8 m。整體上說，隨著土壤深度增加，土壤中重金屬元素含量呈下降趨勢。該結論與廣西西南某鉛鋅礦[16]土壤中重金屬縱向分布相同(上層>中層>下層)；但是，與內蒙古西北有色金屬礦[17]土壤中重金屬縱向分布不同(重金屬隨土壤深度增加會降低、也會增大)，應該與污染源以及污染途徑密切相關。

2.3 礦區土壤健康風險評估

對于經口攝入、呼吸攝入、皮膚接觸3個暴露途徑下各種重金屬的日均暴露量進行分析，污染物含量隨著在土壤中的深度增加而變少,因此可通過表層土壤濃度進行健康風險評估。對于呼吸攝入，假定所有灰塵中的污染物都可以完全通過呼吸進入體內。通過篩選，土壤中Cd，As，Pb的濃度超過相應標準 ,因此確定為潛在關注污染物。利用健康風險評價模型計算了成人與兒童在 3 種暴露途徑下的重金屬單項非致癌健康風險指數(HQ)和致癌風險指數(RISK)。土壤重金屬的非致癌風險指數與致癌風險指數計算結果見表5。

由表5可知，在危害熵判定中，對于農用地土壤，元素As和Pb(HQ>1)在兒童經口攝入途徑中存在非致癌風險。對于建設用地土壤，Cd和Pb(HQ>1)在兒童經口攝入途徑存在非致癌風險，As(HQ>1)在經口攝入途徑中對成人和兒童均存在非致癌風險。此外，建設用地土壤中As和Pb的非致癌風險均大于農用地土壤。

圖4 銀山礦區建設用地土壤重金屬垂直分布

表5 銀山礦區土壤重金屬的非致癌風險指數和致癌風險指數

在致癌風險判定中，對于農用地土壤，Cd在經口攝入途徑中對成人和兒童存在可接受致癌風險，在皮膚接觸途徑對兒童存在可接受致癌風險。As在經口攝入途徑對成人存在可接受致癌風險，但是對兒童存在不可接受致癌風險；在呼吸攝入和皮膚接觸途徑對兒童存在可接受致癌風險。對于建設用地土壤，Cd在經口攝入途徑對成人存在可接受致癌風險；在經口攝入和皮膚接觸途徑中對兒童存在不可接受致癌風險。As在經口攝入途徑對成人存在可接受致癌風險，但是對兒童存在不可接受致癌風險；在呼吸攝入途徑對成人和兒童均存在可接受致癌風險?？偟膩碚f，農用地土壤中重金屬元素致癌風險低于建設用地土壤，并且均表現為As元素致癌風險大于Cd元素；對于成人和兒童，2種元素的不同暴露途徑致癌風險均表現為經口攝入>呼吸攝入>皮膚接觸，并且兒童致癌風險普遍高于成人。

3 結論

銀山礦區農用地土壤中主要重金屬污染元素是Pb，Zn，As，Cu，Ni和Cd，與我國其他鉛鋅礦區土壤重金屬污染特征相比不盡相同，含量高超標率高。Cd，As和Pb元素基本覆蓋整個農用地土壤；Cu污染主要分布在研究區東部；Zn污染主要分布在北部和東南部。該礦區農用土壤重金屬污染嚴重，除土壤背景值較高導致以外，人為活動應該也是非常重要的影響因素。和農用地土壤一樣，該礦區建設用地超篩選值污染物為Cd，As，Pb。在不同深度土壤中，超標情況均表現為As > Pb > Cd；整體上說，隨著土壤深度增加重金屬含量呈下降趨勢。農用地和建設用地土壤中均存在As和Pb非致癌風險，均表現為建設用地土壤大于農用地土壤；此外，建設用地土壤中還存在Cd的非致癌風險。農用地和建設用地土壤中均存在As和Cd致癌風險，均表現為農用地土壤低于建設用地土壤。成人與兒童相比，兒童的致癌風險普遍要高；三種攝入途徑中，經口攝入是造成健康風險最大的暴露途徑。