國產鎢基催化劑在烯烴歧化制丙烯工業側線裝置上的性能研究

劉站華，于洪波，劉剛強

（1.寧波富德能源有限公司，浙江 寧波315200；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波315201）

隨著聚丙烯及其衍生物需求的強勁增長，丙烯成為近年來需求增長最快的化工原料之一。2017 年我國丙烯總產量為2 839 萬t，而丙烯消費量為3 149 萬t，缺口達310 萬t。雖然丙烯產能逐年增加，但丙烯供需缺口仍存在[1]，需開發一些新的丙烯增產途徑。

前些年油價居高不下，結合我國的能源特點，通過其他手段增產丙烯比通過石油增產丙烯更好一些[2]。DMTO 過程副產一定量的丁烯，我國每年約有800 萬t的丁烯作為低附加值的燃料使用，因而丁烯的綜合利用也越來越迫切[3]。寧波富德能源有限公司采用的丁烯和乙烯歧化增產丙烯技術（OCT 技術, Olefins Conversion Technology）是技術成熟度高、已通過工業化廣泛驗證的丙烯增產技術，具有收率高、能耗低、環保的優點，與DMTO 裝置聯合，可充分利用DMTO 裝置所生產的乙烯和副產的丁烯來增產丙烯[4]。但是該技術選用的進口BASF 魯瑪斯歧化催化劑價格昂貴、生產周期長、運輸及儲藏條件苛刻，使得研制國產催化劑替代進口產品成為了必然。寧波富德能源有限公司與中科院寧波材料研究所合作開發了鎢基（WO3/SiO2）歧化催化劑[5-6]，并在實驗室小試裝置和寧波富德能源有限公司OCT 工業側線裝置上進行了性能測試，結果表明，自主開發的鎢基催化劑性能與進口催化劑相當[7]，為催化劑的國產化打下了良好的基礎。

1 催化劑評價裝置及其流程

1.1 試驗裝置與原料

1.1.1 裝置

OCT 固定床評價反應器小試裝置1 套，反應器尺寸：DN30 mm×5 mm×1 000 mm，從下往上依次鋪放絲網180 mm、Φ3 mm瓷球310 mm 和歧化催化劑/ 異構化催化劑510 mm，浙江衢州沃德儀器有限公司生產。OCT工業側線固定床評價反應器中試裝置1 套，反應器尺寸：DN45 mm×6 mm×1 180 mm，從下往上依次鋪放絲網180 mm、Φ3 mm瓷球490 mm 和歧化催化劑/ 異構化催化劑510 mm，浙江衢州沃德儀器有限公司生產。氣相色譜儀1 臺，型號美國安捷倫7890B。

1.1.2 原料

實驗室小試試驗原料用鋼瓶從工廠采集。瓶裝OCT 工業生產混合C4原料組成（體積分數）：1,3 丁二烯2.07%、異丁烷0.13%、正丁烷4.00%、1- 丁烯33.62%、異丁烯3.35%、2- 順- 丁烯27.52%、2- 反-丁烯29.31%。瓶裝OCT 工業生產聚合級乙烯組成（體積分數）：乙烯99.97%、甲烷+乙烷0.03%。

工業側線中試試驗裝置直接連通工業裝置現場反應氣，原料組成（體積分數）：乙烯48.30%、乙烷3.49%、丙烯0.06%、1,3 丁二烯0.02%、正丁烷7.06%、異丁烷0.14%、1- 丁烯5.45%、異丁烯3.51%、2-順-丁烯12.07%、2-反-丁烯19.38%、C50.52%。

1.2 工藝流程

OCT 小試裝置工藝流程示意圖見圖1。反應物料分別從混合C4鋼瓶和乙烯鋼瓶引到小試裝置，首先經過切斷閥，當裝置出現故障時，DCS 控制切斷閥，以阻斷物料。然后由電加熱器1 將物料溫度由200 ℃加熱至280 ℃，接著物料通過質量流量計和流量調節閥，實現對物料量的計量。被預熱到反應溫度（280 ℃）的物料經過保溫管線進入反應器，在催化劑上進行反應。物料從反應器上端進入，產物從反應器下端出來，反應壓力由下游的背壓閥來控制。反應器內部上、中、下3 個位置設有3 個測溫點。反應產物經過循環水冷卻器降溫后，進入氣液分離罐，進行氣液分離。分離后的尾氣進入氣相色譜儀進行分析，液相反應物排放至氣柜。

圖1 OCT 小試裝置工藝流程示意圖

OCT 工業側線中試裝置工藝流程與上述小試裝置流程相同，其原料來自工業裝置現場，反應器為OCT 工業側線固定床評價反應器。

1.3 催化劑性能測試

在小試裝置上進行催化劑性能測試，考察反應溫度、壓力、乙烯與丁烯摩爾比對其性能的影響。首先將76 g WO3/SiO2和MgO 混合歧化催化劑（WO3/SiO2與MgO質量比為1∶3）裝入固定床反應器中，再在上床層裝入19 g 異構化催化劑MgO。然后在N2氣氛下，以3 ℃/min的升溫速率將反應器升溫至400 ℃，預處理2 h，用H2和N2的混合氣（H2、N2摩爾比為1∶10）在此溫度下還原20 min，之后切換到N2氣氛，繼續升溫至550 ℃干燥24 h，整個過程反應器中氣體流速為50 mL/min。最后將反應器冷卻降溫至280 ℃，接通反應物料，流速為50 mL/min，調節背壓閥至2.8 MPa。試驗過程中，通過控制混合C4鋼瓶和乙烯鋼瓶出口流量來調整乙烯、丁烯摩爾比。為防止產物氣中氣相物料冷凝，反應器出口至色譜六通閥之間的管線均用伴熱蒸汽保溫在150 ℃。反應趨于穩定后，進行在線分析。

在工業側線裝置上進行催化劑的中試試驗，與進口BASF 催化劑進行對比，并考察其使用壽命。首先將228 g WO3/SiO2和MgO 混合歧化催化劑（WO3/SiO2與MgO 質量比為1∶3）裝入固定床反應器中，再在上床層裝入57 g 異構化催化劑MgO。按上述小試裝置升溫、還原、干燥流程進行催化劑的升溫、還原、干燥后，接通現場反應物料，進行評價。

2 結果與討論

2.1 小試試驗結果

2.1.1 反應溫度的影響

在乙烯、丁烯摩爾比為2.36，壓力3.0 MPa 條件下，反應溫度對WO3/SiO2、MgO 催化劑催化性能的影響見圖2。由圖2 可知，1-丁烯的異構化率隨反應溫度的升高逐漸升高，當反應溫度為200 ℃時，1- 丁烯的異構化率為73.9%，當溫度提高到280 ℃時，1- 丁烯的異構化率達到了83.0%。由此可見，升高溫度有利于反應的進行。此外，丙烯的選擇性也隨著反應溫度的升高逐漸增大，當反應溫度由200 ℃升高到280 ℃時，丙烯的選擇性由83.0%增加到87.0%。

圖2 反應溫度對催化劑催化性能的影響

2.1.2 反應壓力的影響

在乙烯、丁烯摩爾比為2.36，反應溫度280 ℃條件下，反應壓力對WO3/SiO2、MgO 催化劑催化性能的影響見圖3。由圖3 可知，反應壓力從2.0 MPa 增加到3.0 MPa，1-丁烯的異構化率基本不變，說明壓力對反應的影響不大，這是因為歧化反應式（1）和異構化反應式（2）均為等摩爾反應，壓力不影響兩個反應進程?？紤]到工業應用OCT 技術中選取的壓力為2.8 MPa～3.2 MPa，實驗選取的壓力為工廠反應器工作壓力3.0 MPa。

圖3 反應壓力對催化劑催化性能的影響

2.1.3 乙烯、丁烯摩爾比的影響

歧化反應進料中乙烯、丁烯摩爾比直接影響1-丁烯的異構化率和丙烯的選擇性。在反應溫度280℃，壓力3.0 MPa 條件下，考察了乙烯、丁烯摩爾比對催化劑催化性能的影響，結果見圖4。乙烯含量過高時，在高溫高壓情況下易發生裂解反應，乙烯含量過低時，歧化反應不徹底，故選取乙烯、丁烯摩爾比分別為2.36、1.78、1.60 進行實驗。

圖4 乙烯、丁烯摩爾比對催化劑催化性能的影響

由圖4 可知，隨著乙烯、丁烯摩爾比的增加，1-丁烯的異構化率和丙烯的選擇性都相應增加。當乙烯、丁烯摩爾比為2.36 時，1- 丁烯的異構化率達到最高為83.6%，相應的丙烯選擇性也達到91.3%；當乙烯、丁烯摩爾比降為1.60 時，1- 丁烯的異構化率降到77.0%，這說明進料中丁烯量增加時丙烯的選擇性會下降，而乙烯過量時，會抑制副反應的發生，增大丙烯的選擇性和1-丁烯的異構化率。綜合丙烯選擇性和1- 丁烯異構化率，乙烯、丁烯摩爾比2.36 為國產鎢基催化劑歧化反應的最佳操作條件。

2.2 中試試驗結果

2.2.1 國產OCT 鎢基催化劑與進口催化劑中試運行情況對比

在壓力2.8 MPa，溫度280 ℃，乙烯、丁烯摩爾比為1.20（工廠實際值，由于乙烯價格高于丙烯價格，工藝控制乙烯、丁烯摩爾比較低），同等催化劑裝填量下，采用進口BASF 魯瑪斯催化劑在工業側線裝置進行了110 h 試運行，并與國產鎢基催化劑進行對比，結果見圖5。從圖5 可以看出，國產催化劑與進口催化劑的丙烯產品收率相當。

圖5 國產催化劑與進口催化劑運行對比

2.2.2 國產OCT 鎢基催化劑中試運行情況

在反應溫度為280 ℃，反應壓力為2.8 MPa，原料氣進料空速為15 h-1，乙烯、丁烯摩爾比為1.20 條件下，國產鎢基催化劑500 h 運行情況見圖6。從圖6 可以看出，工業側線裝置生成丙烯體積分數約40.0%，與進口魯瑪斯催化劑反應生成丙烯體積分數相當，前400 h 催化劑活性較為穩定，后100 h 受現場工況不穩定影響，丙烯產品收率出現波動?？傮w而言，在500 h 穩定性測試試驗中，國產催化劑丙烯收率與進口催化劑相差不大，展現了良好的穩定性。

圖6 國產鎢基催化劑500 h 運行情況

3 結 論

3.1 實驗室小試結果表明，在乙烯、丁烯摩爾比為2.36、反應壓力3.0 MPa 以及反應溫度280 ℃條件下，國產鎢基催化劑表現出最佳的反應性能。

3.2 工業側線中試試驗結果表明，國產催化劑達到進口催化劑的丙烯產品收率，且其長時間的反應穩定性良好。