PVDC高阻隔熱收縮膜收縮率影響因素的研究

尹作柱，張建嶺，岳金娜，王文芳，趙鑫犇，馬從禮，路迪，邱麗霞

(1.浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江 衢州 324004；2.天津百瑞高分子材料有限公司，天津 300000；3.巨化集團有限公司，浙江 衢州 324004；4.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州 324004)

隨著經濟的發展和社會的進步，人們對肉品的需求量逐漸增加，然而肉品完成其價值鏈要經過屠宰、切分、運輸、分銷及食用環節[1-2]。如何在這些環節延長肉品的保鮮期，保障肉品的營養價值和風味是肉品生產廠家比較關心的問題。高阻隔冷真空收縮包裝技術可以使肉品的保質期延長至30天以上。肉品可在儲存和運輸的同時，在包裝內自然熟成嫩化，避免發生風干損耗、氧化、表面變色變質帶來的修整切割損失[2-3]。較長的保質期可以幫助肉品生產企業按需求進行跨區域靈活的調貨，賺取額外差價，提升整體毛利率；還可以幫助肉品生產企業突破銷售旺季的生產瓶頸，可在生產淡季或肉品價格較低時提前備貨，為銷售高峰做好準備。

多層共擠技術是高阻隔冷鮮真空收縮包裝的核心技術。聚偏氯乙烯(PVDC ) 、尼龍(PA)及乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是目前多層共擠包裝常用的阻隔材料。PA及EVOH由于存在較多的親水基團，在高濕度的情況下對氧氣的阻隔性能較差。目前，PVDC是高阻隔冷真空收縮包裝膜常用的阻隔材料[4-5]。專有的技術可使包裝膜在指定的收縮溫度下具有較高收縮性，為肉品提供貼身的保護和出色的外觀。收縮率過高會使薄膜制品在放置一段時間后自然收縮，導致制品尺寸變小，難以滿足客戶對特定規格的要求[6-7]；收縮率過低，包裝膜會無法提供貼身的保護并影響包裝產品的外觀。本文中采用先進的三泡法工藝制備了PVDC高阻隔熱收縮膜，研究了拉伸比、吹脹比、收縮溫度、原料及加工溫度對其收縮率的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

低密度線性乙烯(LDPE)、乙烯-α-烯烴共聚物、高分子質量聚乙烯(UPE)、茂金屬聚乙烯(MLLDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、PVDC樹脂(VDC-MA共聚樹脂)。

1.2 多層共擠膜的各層設計

外層為PE層，該層為UPE與乙烯-α-烯烴共聚物的混合物；外粘層為EVA 樹脂；中間層由PVDC樹脂與環氧大豆油、熱穩定劑及潤滑劑組成；內粘層為EVA樹脂；外層為PE層，該層為LLDPE與MLLDPE的混合物。

1.3 多層共擠熱收縮膜的工藝介紹

各層的原料經過各自的擠出機擠出至模頭，經過流道在模芯內成型，在經?？跀D出至冷水中冷卻成型形成膜坯；膜坯經過牽引、加熱至指定的溫度后進行拉伸吹脹，形成二膜；用冷卻風環將二膜進行驟冷，再經過牽引后進行加熱定型，形成三膜；最后將三膜冷卻至常溫收卷。

拉伸比為吹脹拉伸時拉伸輥輥速與牽引輥輥速之比，吹脹比為二膜折徑與膜坯折徑之比。

1.4 收縮率的評價方法

將薄膜樣品鋪平，在橫向或縱向劃一條線段，長度記為L0；將薄膜樣品置于一定溫度的水浴鍋內5 s，拿出冷卻5 min，再用直尺測量該線段的長度，記為L1[7]。則收縮率S的計算公式如下：

S=(L0-L1)/L0×100%。

2 結果與討論

2.1 拉伸比對薄膜收縮率的影響

在薄膜厚度為55 μm，吹脹比為4，拉伸比在2～4波動時，研究薄膜的拉伸比對薄膜橫向及縱向收縮率的影響(薄膜的收縮率在85 ℃測得)。所得薄膜的橫向及縱向收縮率與拉伸比的線性回歸圖見圖1。

圖1 拉伸比對橫向及縱向收縮率的線性回歸圖

從圖1可以看出:縱向收縮率隨拉伸比的增大而增大，縱向收縮率與拉伸比的回歸系數為-0.375 5，幾乎成線性相關;而橫向收縮率隨拉伸比隨機波動，橫向收縮率與拉伸比的回歸系數為0.993 9，線性相關程度較低。這是因為PVDC熱收縮膜采用高聚物分子鏈拉伸定向原理設計，以急冷的方法成型。其物理原理是：當高聚物處于軟化溫度以上、熔融溫度以下的高彈態溫度時，對其橫向和縱向的拉伸取向進行雙軸拉伸，然后將高分子共聚物驟冷至玻璃化轉變溫度以下，分子取向被凍結形成薄膜；當薄膜被加熱時，由于分子運動產生應力松弛，分子會恢復到原來的狀態，從而產生收縮[6-7]。拉伸比只能影響縱向的拉伸程度，而無法影響橫向的拉伸程度，故而只能影響縱向收縮率而無法影響橫向收縮率。

2.2 吹脹比對薄膜收縮率的影響

在薄膜厚度為55 μm，拉伸比為3，吹脹比在3～5波動時，研究薄膜的吹脹比對薄膜橫向及縱向收縮率的影響(薄膜的收縮率在85 ℃測得)。所得薄膜的橫向及縱向收縮率與吹脹比的線性回歸圖見圖2。

圖2 吹脹比對橫向及縱向收縮率的線性回歸圖

由圖2可知:橫向收縮率隨吹脹比的增大而增大，橫向收縮率與吹脹比的回歸系數為0.991 8，幾乎成線性相關；縱向收縮率隨吹脹比在一定范圍內隨機波動，縱向收縮率與吹脹比的回歸系數為-0.307 7，線性相關程度較低。同理，吹脹比只能影響橫向的拉伸程度，而無法影響縱向的拉伸程度，故而只能影響橫向收縮率而無法影響縱向收縮率。

2.3 收縮溫度對薄膜收縮率的影響

在薄膜厚度為55 μm、拉伸比為3、吹脹比為4的條件下，改變水浴鍋的溫度，研究熱收縮溫度對薄膜收縮率的影響，所得薄膜橫向及縱向收縮率對熱收縮溫度的線性回歸圖見圖3。

圖3 收縮溫度對橫向及縱向收縮率的線性回歸圖

從圖3可以看出:橫向及縱向收縮率隨收縮溫度的升高而增大， 橫向及縱向的收縮率與收縮溫度的線性相關系數分別為0.9 547和0.9 852，線性相關程度較高。這是因為：收縮溫度從75 ℃升高到95 ℃時，收縮溫度越來越靠近高彈態溫度，分子運動產生的應力松弛越大，越容易回縮到膜坯的狀態(吹脹比為4，拉伸比為3時，薄膜收縮至膜坯狀態下，橫向及縱向的收縮率分別為75%和66.7%)，因而收縮率越高[7]。

2.4 原料對薄膜收縮率的影響

PE按分子鏈的支鏈數量及支鏈長短可以分為高密度乙烯(HDPE)、低密度乙烯(LDPE)、中密度乙烯(MDPE)及低密度線性乙烯(LLDPE)等，支鏈數量越多，長度越長，其對稱性就越差，結晶度也就越低。PE材料的結晶度越低，材料的強度就越低，但是柔韌性會增強。EVA是乙烯與醋酸乙烯的共聚物，隨著醋酸乙烯摩爾分數的增大，其結晶度降低，韌性增強[4]。PVDC是偏二氯乙烯(VDC)與丙烯酸甲酯(MA)的共聚物，隨著MA含量的增大，PVDC的結晶度降低，其阻隔性能變低，但韌性增強[8-10]。

原料的性質決定了其在加工時的吹脹比及拉伸比。若原料韌性較好，在加工時就可以選擇較大的吹脹比及拉伸比，薄膜就會有較高的收縮率。

2.5 加工溫度對薄膜收縮率的影響

冷卻膜坯的冷水溫度一般低于10 ℃，若溫度太高，膜坯結晶速度較快，導致膜坯吹脹時結晶度較高，從而降低吹脹與拉伸比，甚至難以吹脹和拉伸。膜坯在吹脹前應預熱至軟化溫度以上、熔融溫度以下。若預熱溫度超過熔融溫度，膜坯強度太低，吹脹拉伸時容易爆膜；若預熱溫度低于軟化溫度，膜坯剛性太強，難以吹脹拉伸[10]。為防止薄膜的收縮率太大，回縮嚴重，可以通過在定型時調整定型溫度來調整薄膜的收縮率(收縮溫度越高，收縮率越大)，定型溫度越高，收縮率越小。

3 結論

本文中研究了拉伸比、吹脹比、熱收縮溫度、原料及加工溫度對PVDC高阻隔熱收縮膜收縮率的影響，結論如下：薄膜的縱向收縮率及橫向收縮率與拉伸比的線性回歸系數為-0.375 5及0.993 9，縱向收縮率幾乎與拉伸比成線性關系，橫向收縮率與拉伸比無關；薄膜的橫向收縮率及縱向收縮率與吹脹比的線性回歸系數為0.991 8及-0.307 7，橫向收縮率幾乎與吹脹比成線性關系，縱向收縮率與吹脹比無關；薄膜的橫向收縮率及縱向收縮率與收縮溫度的線性回歸系數為0.954 7及0.985 2，橫向及縱向收縮率與收縮溫度的線性相關程度較高；吹塑的原料PE、EVA及PVDC是通過原料結晶度的高低來影響材料的韌性，從而影響吹脹比及拉伸比，進而影響制品的收縮率；冷卻膜坯的冷水溫度是通過影響膜坯的結晶速度進而影響吹脹比與拉伸比，預熱溫度是通過控制膜坯的分子鏈狀態來影響拉伸比與吹脹比，定型溫度是通過緩和收縮率，進而影響制品的收縮率。