自燃型離子液體點火燃燒機制研究進展

孫常庚，唐韶坤，2

（1.天津大學化工學院綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072；2.天津化學化工協同創新中心，天津 300072）

1 引言

推進劑是能夠通過燃燒釋放能量并產生大量氣體的含能材料，主要用于為火箭或導彈提供動力。雙組元推進劑由液體氧化劑和液體燃料所組成［1］，它們在燃燒前分開貯備，燃燒時將兩種液體分別注入火箭發動機的燃燒室中，接觸并發生化學反應，釋放足夠的熱量，使燃料自發點燃，不需要額外的點火源［2-3］。自燃型燃料用作推進劑最初的發展高潮是二戰時期，傳統的推進劑燃料主要以肼及其衍生物為主，這類物質具有劇毒、易燃易爆、污染環境等缺點，在生產、運輸、加注、發射等過程中容易泄漏，引起人員中毒以及爆炸著火等事故［4］。近年來，隨著人們對環境與健康問題的日益重視，尋求性能優異且具有環境友好和良好安全性的推進劑燃料成為當前各國的研究熱點。

含能材料與離子液體的交叉孕育了一種新型含能材料的概念，即含能離子液體（Energetic ionic liquids，EILs）［5］。它們具有離子液體的大多數特性，而且擁有特定的含能基團，具有較高的能量密度，同時具有較高的穩定性。2008 年，Schneider 等［6］合成了幾種陽離子為咪唑、陰離子為二氰胺（［DCA］）的含能離子液體，發現它們與白色發煙硝酸（White fume nitric acid，WFNA）接觸后可以自發點火，這一發現開辟了含能離子液體作為自燃型推進劑燃料的新應用。在隨后不斷的研究中，這種與氧化劑接觸能自燃的含能離子液體逐漸被歸為新的一類，稱為自燃型離子液體（Hypergolic ionic liquids，HILs）。 HILs 毒 性 較 低 且 不 易 揮發，具有較寬的液相范圍，操作和運輸的成本也較低，并且它們的性質和性能可以通過改變陰陽離子的組成和基團結構來進行調控，具有極大的潛力取代肼及其衍生物，成為新一代雙組元推進劑燃料［7］。

燃料的自燃性是指其與氧化劑接觸后能夠自發點火的特性，自燃性的強弱可以用點火延遲時間的長短來衡量，點火延遲時間即燃料與氧化劑自接觸直至出現火焰的時間間隔。2008 年至今，超過200 種含有新型陰或陽離子的HILs 被合成和測試［8］，其在點火延遲、熱穩定性、比沖等各方面的性質已經能夠達到應用水平，例如 Zhang 等［9］合成的雙硼烷基次磷酸（［PB］）類離子液體與WFNA 的點火延遲時間短至1 ms，優于偏二甲肼在實際應用中的表現。然而，大多數研究都側重于HILs 的合成，關于其點火燃燒機制的研究甚少，導致了對HILs 自燃性和燃燒過程的理解不夠清晰，嚴重阻滯了HILs 投入實際應用的進程。近幾年，關于HILs 點火燃燒機制方面的研究逐漸涌現。為此，本研究綜述了迄今為止HILs 點火燃燒機制方面的重要研究進展，分三個方面進行闡述：自燃反應路線與機理、點火和燃燒過程以及自燃性理論預測?？偨Y了HILs 點火燃燒機制的研究現狀和主要問題，并提出其未來可能的研究方向。

2 離子液體的自燃反應路線與機理

2.1 二氰胺類自燃型離子液體與發煙硝酸的自燃反應

探索導致點火的自燃反應是了解HILs 點火燃燒機制的第一步。自燃反應路線的研究難點在于反應過程發生在極短的時間內，其中涉及到復雜的瞬態物質和中間產物。［DCA］類離子液體是第一種被證明與WFNA 接觸后能夠展現自燃性的離子液體，所以大量的機理研究工作都是以此類離子液體為對象而展開的，研究的重點是關于中間產物的檢測和分析。

Chambreau 等［10］首次利用快速掃描傅里葉變換紅外光譜（FTIR）研究了二氰胺類離子液體與WFNA反應的產物，在火焰出現之前觀測到了CO2、N2O 和HNCO 等物質，測試驗證這些物質產生于中間體雙硝基縮二脲（DNB）和硝酰胺的復雜反應。根據理論計算，他們提出下述反應路線：第一步初始反應是質子的傳遞放熱，接著是硝酸根的親核攻擊吸熱，然后NO2遷移到末端氮放熱，質子傳遞在二氰胺陰離子的另一端同時發生從而產生了中間體DNB，DNB 熱降解產物為 CO2、N2O 和 HNCO。此后，Chambreau 等［11］通過溶劑計算模型對反應路線進行了詳細分析，認為NO2遷移到末端氮這一步釋放的能量是體系溫度提升的控制步驟。該結果也得到了其他研究者的驗證，Chowdhury 等［12］采用改進的密閉快速熱解裝置，在等溫條件下對預燃凝聚相進行了分析，發現點火過程由中和放熱反應引發，接著生成氰基硝基脲和DNB，然后分解形成分子量較小的氣體。Nichols 等［13］利用電噴霧離子源產生二氰胺陰離子，計算發現末端氮質子化的能量低于中心氮，認為DNB 是二氰胺類離子液體與硝酸反應路線中的關鍵中間體。Catoire 等［14］建立了化學反應動力學模型，預測氣相中反應途徑首先是異氰酸和硝酸之間的放熱反應，隨后是HONO2熱分解產生NO2和OH 自由基作為點火的主要鏈載體。氣相中并沒有檢測到DNB，其解釋為DNB 只存在液相中，并在100 ℃左右發生分解，在點火前氣相中的CO2、N2O 和 HNCO 都來自于 DNB 的分解。

另外一些研究并不完全認同這一機理，認為反應中間體 DNB 并沒有形成。Litzinger 等［15］利用微探針取樣和質譜分析對氣相反應產物進行了研究，但是并沒有檢測出中間體DNB 的存在。他們認為使反應產物在雙縮脲測試中呈陽性的不是DNB 而是氰酸二聚形成的二氰酸。Weismiller 等［16］利用 ReaxFF 反應力場通過分子動力學模擬研究了二氰胺陰離子自燃型燃料的反應動力學，當二氰胺陰離子與HNO3混合時，在NVE模擬（N：體系中的粒子數，V：體積，E：總能量）中發生了自燃反應，但是并沒有發現中間體DNB 的形成。

在［DCA］陰離子與硝酸的反應過程中，還存在著聚合或環合副反應，產生以三聚氰胺為主的固體殘留物，例如 Chingin 等［17］通過電噴霧質譜法發現［DCA］和HNO3之間的反應產生了一種由三嗪類化合物組成的沉淀，主要包括三聚氰胺及其低聚物。粗略測量表明，約25%的二氰胺離子液體在著火過程中轉變為這種沉淀，因而會限制燃料的能量釋放效率。Brotton等［18-22］通過超聲提升器設備研究了多種離子液體懸浮液滴與NO2之間的反應，發現反應過程中NO2的氮原子能夠與二氰胺中一個末端氮原子結合并產生O2N—NCNCN 陰離子。該研究也指出，在二氰胺類離子液體的降解過程中，會產生一種棕色的泡沫狀物質和濃密的煙霧，被證明是兩個或更多的三聚氰胺分子連接形成的，這些反應殘留物對于自燃型燃料在火箭發動機中的使用是不利的。

2.2 其他自燃型離子液體與氧化劑的自燃反應

除了上述討論的二氰胺類離子液體與WFNA 的自燃反應外，關于其他類型離子液體和氧化劑的反應路線的研究較少，這是該領域發展不足的地方。就氧化劑而言，與WFNA 相比，其他類型氧化劑的氧化性較弱，所展現出的點火延遲時間較長。其中，H2O2是一種格外受到重視的氧化劑，其毒性腐蝕性較低、產物清潔，與HILs 能夠組合成真正的綠色推進劑。Schneider 等［23］報道了一種以三己基十四烷基磷鹽為陽離子的離子液體，其與雙氧水可以自燃點火且點火延遲時間低于30 ms，但文中沒有涉及反應機理的解釋。Wang 等［24］合成了碘代銅酸類離子液體，它們熔點較高，常溫下呈固態，自身難以作為液體燃料。研究中將其作為一種促進劑加入到傳統的HILs 中，通過碘快速分解H2O2的能力，縮短了HILs 與H2O2的點火延遲時間。這種通過向離子液體中引入第三物質來改變反應路線的方法在［DCA］與WFNA 的自燃反應中也有研究，例如 Vogelhuber 等［25］和 Thomas 等［26］的研究將二氰胺鈉作為添加物加入到二氰胺類離子液體中，使反應的能壘顯著降低，縮短了點火延遲時間。Jiao等［27］提出了一種新的離子液體-離子液體組合推進劑思路，他們合成了一種具有強氧化性能的離子液體可以作為雙推進系統的氧化劑，并以咪唑硼簇離子液體作為燃料進行了點火測試，展現出了可以自燃的特性，雖然最短點火延遲時間長達98 ms，但是這是第一次使用了離子液體作氧化劑的實例，其未來的發展潛力巨大，遺憾的是文中并未提及反應路線和機理方面的解釋。

綜上所述，就二氰胺陰離子與硝酸的反應而言，質子傳遞是第一步初始反應，NO2遷移是控制放熱的關鍵步驟，中間體是DNB 還是二氰酸存在著爭議，反應過程中產生 CO2、N2O 和HNCO 等物質，且伴隨著產生三聚氰胺的副反應。中間體檢測困難，只通過雙縮脲測試無法確定具體結構，需要更加精確的表征手段。從應用角度講，副反應的產生是較為嚴重的問題，嚴重限制燃燒效率和發動機效率。關于其他類型陰離子與氧化劑的反應機理還需要進一步的研究探索。此外，H2O2作為綠色氧化劑應受到更多的關注，由于H2O2的氧化性比WFNA 弱很多，如何提高離子液體與H2O2的反應性將是研究的重點。

3 自燃型離子液體的點火和燃燒過程

3.1 點火過程的不同階段

目前對自燃型離子液體點火過程的主要研究手段是進行滴落測試，然后采用高速攝像機測定點火延遲時間。不同的離子液體點火過程不盡相同。點火是燃燒過程的開端，大部分文獻只對點火過程進行了詳細的分析，但對于后續的燃燒過程的研究則相對較少。

Chowdhury 等［12］采用常規滴落實驗裝置觀測離子液體1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（［EMIM］［DCA］）與WFNA 的點火過程，高速視頻顯示在點火核形成之前，由于劇烈的凝聚相反應，凝聚相的小液滴被排出到點火區域，反應的劇烈性使液相的溫度超過了沸點，形成眾多的小氣泡。在反應區上方的氣相中，經過一定時間的氣體和液滴的積累，在液滴撞擊后25 ms 形成點火核。該研究的溫度檢測表明在混合時并沒有明顯的溫度變化。Hooper［28］等利用分子動力學模擬研究也發現在混合區不會因混合熱而引起明顯的溫度升高，因為離子液體和氧化劑的非混合區域可以迅速吸收混合區域產生的熱量。

Li等［29］探索了兩種自燃型離子液體［EMIM］［DCA］和 1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺（［BMIM］［DCA］）與三種氧化劑WFNA、紅色發煙硝酸（Red fuming nitric acid，RFNA）、N2O4的點火燃燒現象，結果表明離子液體的點火過程與單甲基肼非常相似。首先發生液相反應，形成蒸氣空腔，隨后，氣液相反應也會在氣相腔中發生。當氣體的量在空腔內顯著增加時，就會引起微爆炸，微爆炸后產生的微米級液滴與氣相發生反應，產生足夠快的熱釋放速率并自燃著火。Weng 等［30］測試了 8 種基于［BH3（CN）BH2（CN）］陰離子的離子液體與發煙硝酸的點火。其研究認為點火過程存在完全不同的三個階段：在接觸后的第一階段，觀察到從混合層中快速而有力地噴射出釘形液體，其延遲時間與側鏈的烷基基團相關；在第二階段，噴射到氧化劑池中的釘形液體顯著增加了液面下的反應表面積。局部溫度逐漸升高，氣相中間產物和氧化劑/燃料蒸氣在液面下由于連續的液相反應而積聚。當局部壓力克服表面張力時，觀察到二次液滴的噴射，同時釋放蒸汽和煙霧；在第三階段，當局部溫度和蒸汽濃度充分增加時，進一步的氣相反應導致著火，從最初的混合層不斷發出精細而穩定的明亮綠色火焰。

通過這些研究，一個典型的點火過程可以總結為通四個階段：接觸和擴散，反應和放熱，溫度提升，點火火焰。首先，整個點火過程是自燃料與氧化劑的接觸開始。接下來，離子液體燃料在氧化劑中邊擴散邊反應，擴散過程就會受到黏度的影響，高黏度的離子液體擴散性差，可能只有液滴表面部分與氧化劑接觸反應。隨著陽離子或陰離子不斷的與氧化劑發生反應并放熱，反應放熱越多，系統溫度提升則越快，直至液體開始沸騰，大量的氣體產物從液相中釋放出來，激烈時產生類似爆炸的現象。當溫度達到著火點時，燃燒的火焰將會出現。

3.2 燃燒過程及特征現象

關于燃燒現象的分析主要包括火焰的特征如火焰顏色、形狀和強度，以及火焰溫度和燃燒的持續時間等?；鹧娴念伾饕腿紵镔|所含元素有關，例如含硼的HILs 通常展現出淡綠色火焰。而燃燒的強度和持續時間，通常與燃料的含能量和比沖相關。大多研究只關注了點火過程，對燃燒的分析寥寥無幾。Wang 等［31］將富氧硝基引入陽離子中，增強陽離子的氧化還原活性，從而改善了燃燒性能。在相同的試驗條件下，硝基化的HILs 展現出更加激烈明亮的白色火焰，持續時間也更長，這表明它們能夠更有效地劇烈燃燒?；鹧娲笮『腿紵龝r間的明顯改善歸因于陽離子的高氧平衡特性。

從實際應用的角度來說，燃燒火焰的特征及燃燒持續時間是非常重要的評價因素，未來的研究應該對離子液體的燃燒過程給以更多的關注。

3.3 影響點火和燃燒過程的因素

從本質上說，HILs 的結構和組成是影響它們點火燃燒過程的根本因素。Khomik 等［32］研究了不同陽離子N-烷基取代基R 對著火特性的影響，其結構如Scheme 1 所示。高速視頻記錄的分析表明，根據火焰區域的初始位置，所研究的離子液體可分為兩類：當R由1 到3 個碳原子時，觀察到的點火是氣泡內和液體表面上方的輝光；當R 中的碳原子數為4-6 時，氣泡內沒有觀察到輝光。特別地，在庚基取代基的情況下，大約1 min 之內未觀察到火焰。

Scheme 1 Structural formula of ILs and n-alkyl substituents R

黏度對點火過程有明顯的影響，黏度高的HILs 其擴散速率較慢，在滴入氧化劑后，甚至到點火時，離子液體與氧化劑間仍然存在明顯的界面，導致了只有界面處發生反應，最終表現出較長的點火延遲時間。本課題組向多種不同的高黏度HILs 中加入少量乙醇，大幅度降低了其黏度。分子動力學模擬表明乙醇的加入破壞了離子之間的作用體系，增強了離子的擴散性，從而加速了點火過程。如圖1 所示，在乙醇的摩爾分數小于0.3 時，1-腈丙基-3-甲基咪唑二氰胺（［CPMIM］［DCA］）展現了更短的點火延遲時間。然而，乙醇的添加比例較大會導致點火失敗，主要是由于離子液體的量較少而乙醇的熱值低導致反應的總體放熱量不足［33］。

點火測試的方法與環境的不同也會造成點火燃燒過程的差異，例如氧化劑和燃料的用量、燃料或氧化劑的滴落高度、環境的溫度和壓力等［34］。在同一系列的研究中，往往會對這些因素進行控制，減少對點火測試結果的影響，至于這些因素到底如何影響點火燃燒過程，并沒有深入的研究。

圖1 添加不同量乙醇的離子液體［CPMIM］［DCA］的點火測試，乙醇摩爾分數（a）-0，（b）-0.05，（c）-0.5［33］Fig.1 Ignition test of HIL［CPMIM］［DCA］with different amount of ethanol，mole fraction（a）-0，（b）-0.05，（c）-0.5［33］

綜上所述，雖然很多文章都涉及到點火測試，但是對點火和燃燒過程的具體現象關注較少。目前的研究主要是基于滴落點火測試和高速攝像技術，根據大部分研究觀察到的現象，可以將點火過程分為接觸和擴散、反應和放熱、溫度提升、點火火焰四個階段。然而，并不是所有的點火測試都會清晰地觀測到中間兩個階段的現象，特別是對于那些反應性特別強以至于點火延遲時間特別短的離子液體，在接觸氧化劑后，溫度急速飛升，液相爆沸并隨即就出現火焰。而對于反應性較弱的離子液體，中間兩階段的過程就會變得漫長一些，可以清晰觀測到大量氣體產物從液相中揮發出來，在較長時間后出現火焰甚至有時候點火失敗。對于燃燒過程的分析，目前還很缺乏理論支持和先進的測試分析技術，離子液體的燃燒不同于普通的燃料，需要更多的深入研究。

4 自燃性的預測

如果能夠在實驗合成之前對離子液體的自燃性進行簡單的理論預測或評估，將會減少大量的錯誤嘗試并指導設計與合成具有更強自燃性的離子液體。目前主要存在兩種思路，一種是收集數據建立數學模型進行預測；另一種是基于點火反應機理，從結構和反應能量出發，提出相對應的具體判據和評價。

4.1 點火延遲時間的數學預測

預測性質普遍流行的做法是建立可信度較高的數學模型，首先收集和統計大量的已有數據，然后設計和建立數學模型將已有的數據進行關聯，并采用所獲得的數學模型預測未知的數據。Newsome 等［35］利用線性定量結構性質關系（QSPR）和人工神經網絡（ANN）方法分析了41 種離子液體，報道了點火延遲時間與一組量子化學計算描述符之間的關系，取得了良好的關聯準確性。Alamdari 等［36］建立了一種預測 31 種自燃型咪唑離子液體衍生物點火延遲時間的QSPR 模型?？倲?447 個分子描述符被選擇和計算，顯示出良好的預測能力。但是這種方法的局限性在于當前點火測試方法并沒有統一的標準，點火延遲時間的數據不確定性較高，從而降低了這種數學模型方法的預測能力。

4.2 基于結構性質關系的理論預測

Sengupta 等［37］用前線軌道理論計算了大多數陰離子與硝酸的能級差，第一次從離子液體的結構出發去解釋和預測離子液體的自燃性，他們發現具有自燃性的離子液體與氧化劑的軌道能級差往往較低。其研究建議避免在結構中設計C—C 鍵，建議改變結構以期獲得較小的能級差和較大的生成熱。陽離子的重要性也是不容忽視的，Carlin 等［38］計算了陽離子的脫質子能和凈質子傳遞能（NPT）。他們認為離子液體要發生劇烈的反應，其NPT 能量和離子性必須在一定的范圍內，從而能以足夠快的速度釋放足夠多的能量，促進自燃的發生。本課題組研究了多種咪唑二氰胺類離子液體的構效關系［39］，并計算了陽離子的NPT 能量，發現點火延遲時間與離子液體的結構展現出較強的關聯性。當咪唑陽離子側鏈取代基為飽和直鏈時，其鏈越長則黏度越大，點火延遲時間也越長。當陽離子取代基為不飽和鏈時，其生成熱提高，熱穩定性變差，在黏度相差不大的情況下，具有不飽和鏈的離子液體點火延遲時間更短。整體上看，NPT 能量較大且黏度較低的離子液體往往具有較短的點火延遲時間。

本課題組［40］計算了目前已知的多種自燃陰離子以及一些普通陰離子的軌道能級差ΔE，如圖2 所示?？梢钥闯?，大多數的自燃陰離子的軌道能級差都小于［NO3］，［NO3］從理論上不會與 HNO3反應，所以可以將［NO3］的軌道能級差作為一種篩選的標準。陰離子［PB］包括 6 個 B—H 基團和 2 個 P—H 基團，這樣的基團具有與氧化劑反應的能力，稱作自燃反應性基團，其數量與點火延遲時間有較強的關聯性。結合對初始點火反應能量的計算，設計HILs 的基本思路被提出：首先對結構進行理論優化以得到穩定的構型，進而計算其軌道能級差、反應自由能變和焓變，要求其軌道能級差小于［NO3］，反應自由能變和焓變應為負值；最后，選擇合適的另一種離子以使離子液體具備優異物理性質［40］。

圖2 幾種自燃和非自燃陰離子與硝酸之間的軌道能級差［40］Fig.2 The energy gaps of hypergolic and non-hypergolic anions［40］

綜上所述，由于反應動力學模型的建立比較復雜，不能直接對反應過程進行定量的計算和分析，所以對自燃性的理論預測還不夠完善和準確。不同的點火測試方法對同一種HIL 可能有不同的結果，這使基于數據的數學模型法的準確性受到了很大的限制。軌道能級差是一種較為簡便的判斷反應性的方法，值得進一步研究與完善。

5 結論與展望

HILs 具有極低蒸汽壓和結構性質可設計性，是一種優異的綠色含能材料，有望成為新一代推進劑燃料。本研究從多個方面對HILs 的點火燃燒機制進行了分析和總結：關于二氰胺陰離子與硝酸的反應機理，普遍共識認為反應由質子的傳遞而始，NO2的遷移大量放熱，反應過程中存在CO2、N2O 和HNCO 等產物；點火過程展現出階段化的特點，通常要經歷接觸和擴散、反應和放熱、溫度提升和點火火焰四個階段；基于數學模型和結構性質關系能夠一定程度上實現對離子液體自燃性的預測?？傮w上講，這些研究尚處于初級階段，存在研究不完善、理解不透徹等問題。未來應該有針對性地解決HILs 在點火燃燒研究中存在的不足，未來的發展方向建議包括以下幾個方面：

（1）開發先進的表征測試方法。除［DCA］和WFNA 的反應與機理外，關于其他陰離子的研究尚未開展，而關于點火測試方法也沒有一定的規范，發展的瓶頸是表征和測試方法的不夠完善。實現對反應過程中瞬態物質的精確檢測，實現點火延遲時間的強重復性，是開發先進的表征測試方法的主要目標。

（2）加強對燃燒過程與現象的深入研究。關于燃燒過程與現象的研究很少，然而對應用而言，獲得燃燒方面的參數是相當重要的。未來的研究測試應該更加接近實際應用，比如研究其在推進室里的表現。

（3）研發綠色雙組元推進劑。尋找與HILs 組合的綠色氧化劑將是未來有前景的發展方向。目前大部分研究所使用的氧化劑依然是發煙硝酸、四氧化二氮等強腐蝕性的有毒物質。雙組元推進劑實現完全綠色化必須要發展能夠與綠色氧化劑例如雙氧水配合的自燃燃料。然而，現在大多數HILs 與H2O2的點火延遲時間都較長，需要從離子液體的結構、催化劑以及反應條件的設計與調控等諸多方面做更深入的研究。