Na原子鏈表面等離激元特性的含時密度泛函研究

劉丹丹， 楊帥權， 張 紅

(1.中原工學院 理學院, 鄭州 450007; 2.四川大學 物理學院, 成都 610065)

1 引 言

納米等離子體光子學和電子學[1]已經迅速發展成一門新興學科，是一種能夠突破光的衍射極限而實現在納米尺度上對光的操縱的新型量子態.等離激元的可調性和場增強性有很廣泛的應用，比如納米傳感器/探測器[2,3]、表面增強譜[4,5]、催化反應[6]和癌癥治療[7]等.納米結構的表面等離激元的性質明顯受它們的形狀、尺寸和介質環境的影響.近年來，納米材料制備技術的進步促使我們制備出各種不同尺寸、形狀和成分的金屬納米結構.大量的工作已經表明局域表面等離激元(LSPR)存在一些有限納米結構(包括納米籠、納米星、納米新月體、納米棒和納米環等)[8-12].這些納米體系的吸收峰常常會有一個很強的低能峰，源自于局域在體系表面的電子形成的集體激發與光發生共振.局域表面等離激元不但存在體材料、納米結構、小團簇等三維體系中，還存在其它各種低維體系中.如已經證實C60[13]、石墨烯[14, 15]和碳納米管[16]也存在等離激元.C系列的等離激發主要來自兩類電子激發：一種是π電子激發(低能，大約5 eV)，另一種是π+σ電子激發(高能，大于20 eV).二維金屬體系表面[17]、一維量子線的自由電子氣[18]和金屬原子鏈[19]的等離激元也被研究過.其中金屬原子鏈作為一維模型體系，與三維體系相比存在完全不同的特性包括：單價電子金屬原子鏈低溫下會產生Peierls 結構相變，同時還伴隨金屬性-絕緣性相變；電荷會與自旋密度波分離；會有量子化電子傳輸性等.因此這就使金屬原子鏈的等離激元研究不但有基礎研究的價值，還有應用為傳導線的潛在價值.

目前有三種實驗方法可以制備原子鏈，一種是用STM[20]探針操作表面吸附的原子使其形成原子鏈，一種是在臺階處自然形成得到的原子鏈[21]以及用機械的方法(mechanic atomic break junction)制備出的懸掛鏈(suspended chains)[22].其中用STM探針操作表面吸附原子的方法是最精確的，可以精確控制原子個數、原子間距、排列順序等，是有限體系.靠臺階處自然形成的鏈一般是很長的原子鏈，通常近似為周期性結構.機械方法得到的原子鏈一般很難控制其形狀及原子間距等.在實驗上，人們對這些金屬原子鏈的結構、電子結構[23,24]已經有了大量的研究.Nilius等人[25]最先研究了單個Au價電子軌道隨著鏈長的增加會演變成一維布洛赫電子波.Crain[26]等人通過分辨空間隧道譜觀察到在有限長的沿著Au鏈方向上存在駐波，并且在鏈的端點會形成端點態.Segovia等人用ARPES方法發現Au鏈中的電子與自旋集體模式分離[21]，Nagao[19]測量了Au原子鏈周期排列在Si表面上的縱向和橫向EELS譜，并在縱向的方向發現一維等離激元的存在.Wei[27]等人報道了有限一維Au鏈被倏逝波沿著鏈極化的等離激元性質.實驗結果表明有限一維鏈的集體共振波與單個的納米結構相比，發生明顯的紅移.最近，Harris用T-matrix 方法研究了耦合的Au納米球鏈的等離激元[28]，對比分析了間距變化、鏈長不變和間距不變、鏈長變化時，縱模和橫模等離激元的峰位等性質.

本文主要研究了線性Na原子鏈的等離激發，一維原子鏈已經被高世武等人研究過[29，30].但他們研究的原子鏈較短，本文將對更長的線性原子鏈鏈進行計算，觀測Na鏈更長時是否會有新的性質，以及與短鏈相比特性是否會發生新的變化.一維原子鏈是研究少數原子集體激發理想的物理模型，相對于團簇，一維原子鏈體系中的電子-空穴對激發幾率很小，以至于可以忽略不計.我們理論上可以調控原子個數和原子摻雜程度，精確實現原子尺度的結構、電子結構、電子激發態與動力學的調控，可以為實驗STM構造一維原子鏈提供理想的數據.同時從概念上理解低維體系的等離激發，也為復雜體系等離激發的理解奠定了基礎.

2 計算方法

本文所有的計算都是用實空間TDDFT方法的OCTOPUS程序包[31，32]來完成的.簡單介紹本次工作所用計算方法，本文主要應用時間演化波函數的方法計算有限體系的電子激發態性質，對于波函數可以通過加微擾的δ場.對波函數加入不同的含時外場，然后從基態經過時間演化方法可以得到線性響應范圍的物理量.體系的基態在δ外場的作用下，所有格點的波函數有個瞬時的相位移[33]

ψi(r,t)=eikzψi(r,0)

(1)

上式中的K為外場動量，極化方向在Z方向.然后從基態波函數(t=0時)波函數進行時間演化，可以得到含時偶極矩d(t).

(2)

可用偶極強度函數S(ω)來表示光譜

(3)

其中me，h和α(ω)分別為普朗克常量，電子質量和動態極化率[34].動態極化率是通過對偶極矩進行傅里葉變換求得：

(4)

δn(r,ω)是n(r,t)-n(r,t=0)的傅里葉變換，利用此定義，Thmoas-Reiche-Kuhnf-sum關于電子數的求和規則滿足：

(5)

其中，N為價電子數.可以用求和規則來檢查計算的質量.

實空間模擬具體的參數如下：對于基態和激發態，使用模守恒贗勢描述原子，用局域密度泛函(GGA)對交換關聯函數進行近似，實空間模擬盒子是在每個原子上構建一個半徑為6.0 ?的球形，模擬盒子內格點均勻分布，格點間距均為△x=0.35 ?，電子波函數演化的時間步長為0.003 fs，總時間為18 fs.

3 計算結果與討論

3.1 吸收譜

圖 1給出了線性Na原子鏈隨著長度變化(10到20個原子)的偶極激發譜的演變過程，所有鏈中Na原子與Na原子之間的距離均為2.89 ? [NiAl(001)面上的Na鏈穩定的結構參數].可以看出，有三個共振峰，這三個峰分別位于1.5 eV、4.3 eV和5.1 eV附近.圖2中的線性Na鏈是由15個原子組成，對比圖1和圖2，我們發現，圖2中X方向的吸收譜對應于圖1中的第一個峰，而Y和Z方向的吸收譜是極其相似的，并且兩個方向的激發合成了圖1中的另兩個峰.

圖1 隨著Na原子個數變化的線性Na原子鏈的偶極吸收譜.δ場外場的極化方向為平行(a, longitudinal)和垂直(b, transverse)原子鏈，且動量的增量為δk = 0.05/?.一系列光譜所對應的原子鏈長度如圖所示.Fig.1 Dipole responses (optical absorption) of linear Na chains to an impulse excitation with momentum increment δk= 0.05/? polarized in (a) the longitudinal direction and (b) the transverse direction.The series of spectra correspond as shown.

圖2 Na15原子鏈在X、Y、Z軸三個方向的偶極吸收譜.Fig.2 Dipole responses (optical absorption) of linear Na15 chains to an impulse excitation with X, Y, Z axis.

我們定義X方向激發為縱向激發，Y和Z方向的激發為橫向激發，隨著原子個數的逐漸增加，縱向激發和橫向激發的共振峰出現了很大的不同，從圖1中可以看出，隨著原子個數的增加，縱向激發的主峰不斷紅移，能量從10個原子的1.87 eV逐漸減少到20個原子的1.32 eV，能量紅移是由于隨著原子個數的增加，電子軌道不斷疊加，形成的鏈的能級間距減小導致的.能量紅移的同時，縱向激發峰強度逐漸增大，強度的增加可以理解為隨著鏈長的增加電子聚集，參加共振的電子數越來越多.能量的紅移及強度的增加與用T-matrix方法[28]給出的結論是一致的，也與準一維電子氣模型給出的結果相符合.高世武等人在準一維電子氣模型中通過對比無相互作用電子氣和相互作用電子氣的激發譜，得出了集體激發在大于3個電子的電子氣中就已經存在的結論[35].在圖1中無法清晰地看出單電子到集體激發的變化，但是單電子激發強度是小于1的，因此在孤立系統中，強度大于1的激發就能被認為是集體激發，此外，與準一維電子氣模型有所差別的是：在縱向激發的高能區還發現了一些小激發峰，鏈長越長，這些小激發峰就越明顯，在20個Na原子的鏈中，這兩個峰位于1.88 eV和2.3 eV，這些峰是高階的激發模式.

而橫向激發隨著鏈長增加主要有兩個分支：一支位于4.23 eV左右，是低能區，另一支位于5.11 eV附近，是高能區，這里表示為TE模式和TC模式.圖3給出了這些峰的能量和偶極強度與鏈長的關系，電子激發由TC模式主導，能量逐漸紅移，強度增加；隨著鏈長增加，TE模式能量藍移，且能量和強度逐漸趨于穩定，最終，TE模式和TC模式僅存在一個有限的能量差.這兩個模式的能量和偶極強度隨著鏈長的改變出現了不同的演變，這表明兩個模式的起源是不同的，而較大的偶極強度則說明這兩個模式是集體激發.

圖3 三個主峰的(a)能量和(b)偶極強度隨著鏈原子個數N的變化，這三個主峰分別記作：L，TE和TC，以方便在文中的討論.Fig.3 (a) Excitation energies and (b) dipole strengths each as a function of the number of atoms N, for the three resonance modes.They are marked with L, TE and TC as discussed in the text.

實驗中還沒有關于有限原子鏈的橫向激發的直接測量，在對一維線性納米顆粒測算時，橫向激發只發現了一個峰，隨著長度的增加，峰的能量也發生藍移且強度增加，這與TE模式相似，但具體有幾個峰則是未知，因為所用的鏈太短或者太長，在這兩種情況下，即使有別的模式，也會被主模式給淹沒.

圖4 隨著原子個數的遞增，縱向激發光學吸收譜特性.Fig.4 The longitudinal absorption spectrum as a function of the number of atoms N

為了進一步理解等離激元共振機理，我們畫出了縱向激發的主峰能量隨原子個數的變化，我們發現，無論原子個數是奇數還是偶數，吸收譜的能量都隨著原子個數的增加而紅移，這與前面的結論是一致的，表面原子個數的就性等離激元共振沒有任何影響.橫向激發也同樣沒有收到影響.

3.2 誘導密度

3.2.1縱向激發

通過對含時誘導電荷在某個共振頻率進行傅里葉變換，就可以得到此頻率集體激發的空間分布，即電荷誘導密度.圖5(a)給出了縱向模式的電荷誘導密度，可以看出，等離激元在鏈的兩端呈現出反對稱，一端為極大值，另一端為極小值，鏈中間的電荷分布表現出震蕩行為.另外，電荷密度在原子附近震蕩，這是受到了原子勢局域調制的影響，鏈自身的空間受限與局域原子束縛的互相競爭，決定了原子鏈 中集體激發的空間分布.

3.2.2橫向激發

圖5(b)(c)給出了橫向激發兩個模式在原子平面內的電荷密度分布隨Na原子鏈長的變化，這兩個模式都屬于偶極共振類型，但是電荷密度空間分布完全不同：TE模式電荷局限在鏈的兩端，TC模式電荷密度則分布在鏈的中間,因此根據電荷的空間分布，把這兩個橫向模式分別稱為端點模(transverse end ,TE)和中間模(transverse central , TC).電荷密度的空間分布隨鏈長的變化與圖3中給出的激發峰強度是自洽的，短鏈時，中間模強度較小，在長鏈極限，端點模趨于飽和，且端點模的強度會隨著原子種類的改變而改變.圖5中端點模的共振能量為4.2 eV，中心模的共振能量為5.1 eV，中心模的共振能量大于端點模的共振能量，因此由共振能量的高低又把端點模式和中心模式稱為低能模式和高能模式.

橫向激發兩個模式能量的斷裂可能有兩個原因：①沿鏈方向的每個電子受到的勢不一樣，中間的勢比兩端的勢低，因此電荷積累比鏈兩端少；②端點存在懸掛鍵，電子和電子的相互作用在中間和端點處不相同.這兩個方面都受到原子間距d的影響.

圖5 Na16的電荷誘導密度分布，(a)為縱模，(b)和(c)為橫模，其共振能量分別為1.49 eV、4.2 eV和5.1 eV.Fig.5 Fourier transform of the induced densities of Na16 ,(a) longitudinal (L) mode and (b)(c) transverse (T)mode, from (a) to (c), at the resonance frequencies of 1.49 eV，4.2 eV and 5.1 eV.

3.3 原子間距d對集體激發的影響

除了研究原子個數對等離激元共振的影響之外，我們還研究了不同原子間距d對共振能量的影響，我選取了由15個Na原子組成的線性鏈，取原子間距分別為d=2.89 ?、3.72 ?和4.65 ?，同樣計算X、Y、Z三個方向的共振，其縱向激發光學吸收譜如圖6所示.

圖6 Na15隨著原子間距d的改變的吸收譜，從下到上的吸收譜對應著原子間距d，從下向上，間距d=4.65 ?, 3.72 ?和2.89 ?.Fig.6 Dipole responses (optical absorption) of Na15 as a function of the interatomic distance d.The seriesof spectra corresponds, counting up from the bottom, to d from 4.65 ?, 3.72 ? and 2.89 ?.

由圖6可以清晰看出，隨著原子間距d的增大，共振能量紅移，從d=2.89 ?的1.54 eV降到d=4.65 ?的0.94 eV.原因是隨著d的增大，每個原子間的電磁相互作用減弱，增大了能隙，參與集體共振的電子數目減少.這可以從偶極強度隨著d的增大而減小來證實.而且在所有的情況下，端點模和中心模都存在，并且這兩個模式的能量都隨著d的增大而紅移，兩個模式的偶極強度幾乎不受間距改變的影響.

4 結 論

本文以含時密度泛函理論為基礎，系統計算研究了不同長度和不同原子間距d的線性Na原子鏈表面等離激元的特性，得到了以下結論：(1)線性Na原子鏈等離激發存在一個縱向兩個橫向的集體激發模式;(2)縱向激發除了主要的低能量共振外，還存在一些可以識別的高能共振;(3)兩個橫模的電荷密度分布空間分布集中在鏈的兩端和中部，被稱為端點模和中心模;(4)縱向激發與橫向激發 的共振能量都會隨原子間距d的增大而紅移，但橫模的強度幾乎不依賴于原子間距.Na原子鏈表面等離激元共振能量可以隨著鏈長改變的特性，與高維經典體系集體激發極其相似.