冷軋生產過程乳化液異味的改進研究

陶 濤,王康健

(寶山鋼鐵股份有限公司冷軋廠,上海 201900)

1 乳化液異味介紹

自從20世紀50年代開始,伴隨著鋼鐵產品及冷軋機組的飛速發展,乳化液這一化學物質在冷軋得到全面應用,相關的乳化液性質決定了產品的質量[1]。冷軋乳化液是一種專用于冷軋生產的金屬加工液,主要是1%～3%的軋制油和余量的工業用水在高速攪拌條件下配置成的液體混合物。軋制油以微粒的形態(2～15 μm)分散在大量水中,生產時它們被噴射到帶鋼和軋輥上同時起到潤滑和冷卻的作用[2]。

近年來,隨著城市化建設飛速發展,傳統地處偏僻的鋼鐵廠附近出現了大量商居區,數量眾多的常住城市居民時常反饋鋼鐵企業排放的乳化液異味影響其生活,面對這一形勢必須加以嚴格控制,降低乳化液的異味。乳化液異味本質是冷軋生產用的乳化液所散發的不適氣味。如前所述的那樣,正常生產時乳化液是一種非常復雜的物質,除了軋制油自身含有氣味外,冷軋中還會存在各類化學變化所散發出的特殊氣味,按照乳化液異味的形成規律及排放源頭主要有如下幾種:

(1) 軋制油的異味。冷軋軋制油(Cold Rolling Oil)是專用于冷軋機軋制的一種潤滑油產品,為了應對冷軋過程高溫及高壓的惡劣環境,通常使用大量礦物油、動植物油、極壓劑、抗氧化劑和防銹劑等物質。其中,作為基礎油使用的礦物油和動植物油原料,伴隨精煉程度的差異,本身富含大量的具有刺激性氣味的硫、酸、醛、酮類化合物[3];此外,極壓劑、抗氧化劑和防銹劑等物質也富含各類刺激性味道,使用過程中這些物質就會散發氣味,有很多刺激氣味。

(2) 軋制油反應分解的異味。冷軋軋制油作為一種復雜的化學混合物,在鋼鐵金屬元素的催化及輥縫內高溫高壓的條件下,產生了一系列的化學反應,主要是礦物油、動植物基礎油及合成脂在高溫含氧環境下發生熱裂解及氧化反應,生成了有機酸化合物;此外,大量的添加劑,例如極壓劑內富含的有機硫化合物在一定條件下反應產生含硫的惡臭物質[4],這些物質所散發的氣味通常會伴隨著冷軋生產而持續產生并排放,成為又一個異味排放源。

(3) 乳化液腐敗變質的異味。冷軋乳化液內含有大量的潤滑油及添加劑,同時還伴隨著大量的水分,因此在長期的循環使用過程中,會有大量的乳化液被噴射在軋機內部設備并積蓄其上,比如軋機內部的壁面、軸承及乳化液過濾管道上均會生成一層厚厚的油泥和水。在長期的使用過程中,油泥和水受到細菌和霉菌的分解作用,產生大量含有異味的物質,這種異味通常具有較大的刺激性氣味,由于冷軋機組通常均是不停機連續生產,因此這種異味在每條軋機都不同程度的存在。

綜上所述,在現有冷軋乳化液的使用模式及軋機生產設備的組成特性下[3],冷軋乳化液在使用過程中必然會產生各種的異味,但乳化液異味的產生與軋制油的組成物質有著直接的關系。因此在常規生產時,為降低乳化液的異味,主要依靠軋制油組成的調整,并配合現場生產工藝及設備的優化,最終實現綜合的乳化液異味整體控制[4]。

2 乳化液異味的排放及檢測

針對傳統冷軋乳化液異味的排放過程,各級地方政府及環境監管部門均制定了各種嚴格的環保法律法規加以限定,以上海市環境保護局制定的《惡臭(異味)污染物排放標準》(DB 31/1025—2016)所做的限定,冷軋過程所排放的乳化液異味,根據冷軋乳化液排放煙囪的高度,需要滿足如表1的規定。表1的臭氣濃度是表征異味大小的一個無量綱數值,其大小值表示了人體嗅覺所能感受到異味的強烈程度。具體的臭氣濃度采用國標方法“三點比較式臭袋法”(GB/T 14675—1993)進行測量,原理是對異味的氣體采用人工采樣的方法,然后將其與無味的新鮮空氣進行稀釋,最終委托多位專業的嗅辨師進行感知,通過對不同稀釋比例的采樣氣體進行人工的嗅辨感知,直至最終無法感知異味為止,綜合多位嗅辨師的結果得到的反應異味的一個值。

表1 冷軋乳化液異味的排放控制限值

冷軋機組的煙囪通常高度在20～30 m之間,原國標標準規定臭氣濃度控制在6 000以下,而最新的乳化液排放出的異味臭氣濃度規定應控制在1 000以下,可見新標準中對臭氣濃度許可值大幅降低,無形中增加了異味控制的難度。

3 乳化液異味的改進研究

3.1 研究目的

如前所述,在冷軋生產過程中,乳化液所散發的異味不可避免,同時也由于城市化的發展,乳化液異味對于鋼鐵企業周圍居民的影響也不可忽視,因此為了解決這一問題,保證鋼鐵企業的長久和諧發展,通過技術手段對乳化液的異味加以改善就成為了一個現實且急迫的問題。但一直以來,對冷軋乳化液的研究主要聚焦在對軋制力、扭矩等軋制參數的影響上,也有文獻研究對冷軋材料的表面質量的關系,而從未在乳化液異味方面開展過系統的研究,本文主要研究不同的乳化液性質和冷軋生產工藝對于乳化液異味改善的影響。

3.2 研究內容

本次工作首先對寶鋼某冷軋機組所用的軋制油進行改變并進行性能測試,研究不同的軋制油自身配方的改進可能對異味所造成的各項影響,同時對現場的乳化液及軋制工藝進行調整,通過兩者綜合的作用降低了現場生產過程中的乳化液異味。上述的乳化液應用到現場以后,改善效果非常顯著。

3.3 軋制油的調整

冷軋軋制油通常是冷軋過程的核心介質之一,其不但決定了整體冷軋生產過程的特性,也是決定了乳化液異味散發的最關鍵因素。

常規的冷軋軋制油通常由十幾種至幾十種不同的化學物質所組成,其中最主要的基礎油,通常占到整體的75%～85%,其次是起到改善極端條件下摩擦作用的抗磨添加劑和極壓潤滑劑,此二者直接決定了軋制油對輥縫潤滑效果的好壞;此外就是起到防腐、抗氧化、抗銹蝕作用的各類功能添加劑。除此之外,還有提供乳化軋制油作用的乳化劑,這些物質綜合起到滿足冷軋生產工藝各項需求的決定性作用。

寶鋼某冷軋機組主要生產典型的各類普冷、家電和汽車冷軋材料,生產的產品規格涵蓋常見的各類冷軋板,冷軋機組采用五機架四輥CVC機型循環式乳化液系統進行生產,對產品的表面清潔性要求非常高,因此乳化液以半穩態型為主。本次工作為改善乳化液異味,基于使用的軋制油配方,進行了局部配方組成的調整。

(1) 基礎油的變化。在上述軋制油的組成里,基礎油A、B、C分別對應了礦物油、植物油和合成脂,其占比最大并提供了軋制油的基礎化學及物理性質。針對乳化液散發異味的改進需求,同時還要考慮保證生產性能不能下降,因此首先將基礎油A和基礎油B進行了升級。升級為精制的礦物油和植物油,將其抗氧化性提升并改善了低溫的流動性,以改善乳化液在長期循環過程中氧化變質并在軋機設備上的黏結問題,減少由此造成的乳化液酸敗及細菌、霉菌分解異味;考慮到基礎油A和B不耐高溫及易揮發的特點,從總量上對其進行減少,改善低溫下的受熱揮發可能產生的有機物異味;同時又提升合成脂C的比例,改善基礎油A和B總量減少所造成的影響,利用合成脂的優異穩定性和潤滑性,在一定程度上提升軋制油的性能。

(2) 極壓劑和抗磨劑的變化。極壓劑和抗磨劑也是軋制油內的重要組成部分,其保障了軋制油在軋制時高溫和高壓下對鋼鐵材料和軋輥表面的防護性,否則帶鋼和軋輥會出現劃傷缺陷,因此此類添加劑是必須添加的化學物質。常見的極壓劑和抗磨劑是各類硫化和磷化有機物,但正如前所述那樣,常見的硫化物易于產生極端惡臭的氣味,因此,本次工作內將含硫的極壓劑物質進行了種類升級和比例減少,并提升磷抗磨劑用量來彌補相應摩擦性能的損失,如此既保證了軋制油異味的減少,也使得軋制油的潤滑性不會有所下降。

(3) 乳化劑的變化。乳化劑本身是確保軋制油在水里的相對分散性的添加劑,其通常氣味較為溫和,且總量也僅占軋制油的一小部分,不會造成乳化液散發刺激性氣味。但由于乳化劑會造成乳化液具有較強的清洗作用,確?？梢詫④垯C設備上殘留的軋制油和各種臟污沖洗進入乳化液內,因此減少軋機壁、管道等區域內的軋制油殘留,間接減少長時間的細菌、霉菌分解產生的氣味。本次工作中,將乳化劑的種類進行了大幅改進,同時總量稍作提升,顯著提升了乳化液的清洗作用,以期能在整體上減少軋機乳化液異味。

3.4 乳化液的性能改變

把上述的軋制油進行改進以后,配置成相應的乳化液,并和原先的油品進行一系列的比對試驗和分析,得到了如下方面的性能變化。

(1) 熱重性能的改變。

將上述的軋制油進行了熱重試驗測試(圖1),了解其在不同溫度下受熱的揮發性能變化趨勢。

從圖1看出,改進前后的軋制油在受熱揮發性能上有所差異。為了兼顧帶鋼在退火加工時的表面清潔性,改進配方的軋制油并未對揮發性做大幅調整,但主要將475 ℃以下溫度段內軋制油的揮發性進行了適當降低,減少在軋制工作時軋制油在較低溫度段內的揮發損失,在一定程度上可以減少軋機中各類有機物揮發進入空氣而造成的“異味”。

(2) 抗氧化性能的改進。

通過對基礎油進行極大比例的調整,采用穩定性及抗氧化性能更好的產品加入改進軋制油中,測試改進前后軋制油的抗氧化性見表2。

表2 改進前后軋制油的抗氧化性測試

從上述加熱加壓的旋轉氧彈試驗測試結果看,改進配方的軋制油氧化失效時間從原先的112 min提升到119 min,整體的性能得到提升,在現場實際使用過程中預期可以減少由于軋制油氧化失效而產生的異味。

(3) 低溫流動性的變化。

由于原材料的變化,本次工作中改進配方的軋制油低溫流動性也到了極大改善。從10 ℃一直降溫到5 ℃,當前配方的軋制油產品已經產生了凝結,而改進軋制油還能保持很好的流動狀態,見圖2。因此,對應在軋機的低溫區,噴射飛濺到軋機設備上的軋制油能滴落返回乳化液,因此就減少了這些區域殘留軋制油而產生的細菌及霉菌分解異味。

(4) 乳化液清洗性的變化。

圖3是將改進前后的兩種乳化液配置好后,放入攪拌器不停進行攪拌,然后放入同樣的鐵粉和雜油,攪拌一段時間后對攪拌器的觀察圖。從照片中可以清晰看到,采用改進配方的軋制油對鐵粉和雜油具有非常好的清洗作用,其很少在攪拌器上殘留而主要分散進入了乳化液;而與之相比之下,當前配方的軋制油還是在攪拌器表面殘留了很多鐵粉。因此可以預期改進配方乳化液可以將各種軋機雜污都清洗進入乳化液內,從而減少它們產生的異味。

如今，美國軍隊研究局、德國、俄羅斯都對飛機的設計過程、研制數據、飛行數據建立了功能比較強大的數據庫，且應用的比較普遍，雖然我國也已經進行了上述的一些研究，但是總體而言，我國的飛機數據庫與國外相比還有一定的差距。

(5) 理化性能的變化。

將改進前后的兩種軋制油進行相應的理化性能及乳化液性質測試,結果見表4。在調整軋制油組成后,改進前后的軋制油、乳化液擁有了各異的性質。其中,改進配方軋制油的皂化值得到明顯提升,相應對于雜油的容納能力也得到改善,潤滑性也會得到相應的提升;此外,由于乳化液的清洗性能得到改善,因此改進配方的乳化液顆粒度也相應減小。最后,為了顯著降低極壓劑的氣味,將硫化物做了相應的減少,并增加了磷化物的含量,從軋制油的硫磷含量上可以明顯看出這一趨勢。

表4 改進前后冷軋軋制油的理化性能

4 現場使用性能表現

將上述實驗室內研究的乳化液在寶鋼某連軋機上開展了現場的使用,經過為期半年的長時間調整及跟蹤,并與當前配方的乳化液產品進行對比,發現各方面效果得到提升。

4.1 軋制潤滑性的改善

通過軋制油的改進,軋制潤滑性得到了一定程度的提升,現場使用過程中針對IF鋼、高強鋼均挑選相應規格進行使用前后的對比。當改進配方油達到一定比例(90%)之后,即認為改進配方油整體替換了當前配方油,此時各機架的軋制力均得到了相應的降低,生產潤滑性能得到了改善,如圖4所示為選擇某規格高強鋼產品在軋制油切換前后的軋制對比情況,1～4機架的軋制力均有相應的降低。

4.2 現場乳化液濃度的變化

通過前面所述的現場試用,可以發現,由于本次工作中多種軋制油組分變化,對于潤滑性也具有一系列的幫助,因此在現場長期的延續使用過程中,對乳化液的工藝也進行了變革,具體見圖5。

由圖5可見,因為潤滑性的提升,所以在使用過程中將改進配方乳化液的使用濃度逐漸從當前配方乳化液的2.2%緩慢降低到1.6%左右,現場驗證在此兩種乳化液的濃度差異下,軋制負荷基本相當,潤滑性需求得到了保障,但由于改進配方的乳化液使用濃度明顯對比當前配方乳化液更低,因此在相同乳化液噴射量下,間接飄散到空氣內的軋制油更少,因此也降低了空氣中的乳化液異味。

4.3 乳化液異味的表現

從以上數據可見,在現場使用過程中,通過改變軋制油中的一系列成分,確實起到改善乳化液異味的作用,臭氣濃度從原先的303降低到現在的130左右,遠低于國標所規定的要求。

5 結論

(1) 冷軋乳化液異味是一種必然存在的現象,主要來源于軋制油自身異味、乳化液使用時化學變化產生的異味和軋制油成分受到細菌、霉菌分解產生的異味。

(2) 采用軋制油配方改進是降低乳化液異味的重要技術途徑,需要對軋制油的基礎油成分、極壓劑、抗磨劑和乳化劑等均進行升級。

(3) 優異的軋制油產品對現場冷軋生產也會帶來顯著的改進作用。

(4) 在確保潤滑性的前提下,降低乳化液的使用濃度,也會顯著降低乳化液異味的臭氣濃度檢測值。

(5) 通過一系列的工作,可以將乳化液異味的實際排放值控制在遠低于國標要求的水平下。