兩項石油類水質檢測標準的解讀

蔣增輝

(1. 上海紡織節能環保中心，上海 200082；2. 上海紡織建筑設計研究院有限公司，上海 200060;3.上海泓源建筑工程科技股份有限公司，上海 2017073)

油類，也稱總油，包括石油類和動植物油類，是監測和評價自然水體污染程度、監控污水和廢水排放的重要指標。油類進入水體后會對環境造成嚴重污染，其中的芳烴類具有“三致作用”(致畸、致癌、致突變)，可通過食物鏈的放大效應威脅人體健康。2019年之前，地表水、生活污水和工業廢水監測中常采用紅外分光光度法[1-2]測定油類，萃取劑為四氯化碳(CTC)；飲用水水源地、水廠原水和生活飲用水監測中則主要采用紫外分光光度法[3]測定油類，萃取劑為石油醚。

無論是CTC還是石油醚，均對人體健康和生態環境有一定程度的負面影響，亟需選擇可靠的替代試劑，同時需兼顧保障檢測標準的銜接有序和檢測結果的準確有效。

1 標準編制背景、過程和意義

作為《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》締約方，我國于2010年頒布實施了《消耗臭氧層物質管理條例》，并發布了《中國受控消耗臭氧層物質清單》。清單中要求第一類CFCs、第二類哈龍、第三類CTC、第四類甲基氯仿均需嚴格按照議定書的規定，自2010年1月1日起，除特殊用途外，全面禁止生產和使用。2014年，第26次締約方大會將未列入禁止使用清單的全球實驗室和分析用途試劑的豁免截止期限確定為 2021年12月13日，其中就包括CTC。當時，在國際上不推薦使用CTC的23項標準中，我國仍有14項采用CTC，必須作為特例申請締約方大會批準豁免用途[4]。

為了體現大國擔當，盡早消除CTC對環境的危害，我國做出了提前至2019年1月1日起停止實驗室使用CTC的莊嚴承諾。為此，廣東省環境監測中心于2013年接受環保部委托，開展針對HJ 637—2012的標準修訂項目研究，由于儀器國產化等限制，將技術路線由“以環己烷為萃取劑的中紅外激光光譜法”變更為“以四氯乙烯替代四氯化碳為萃取劑的紅外分光光度法”，經方法比較和驗證后形成了HJ 637—2018的《征求意見稿》和《編制說明》[5]。該方法檢出限為0.06 mg/L，高于地表水Ⅰ～Ⅲ類水、海水Ⅰ～Ⅱ類水和漁業用水0.05 mg/L的限值，無法應用于上述水體的水質評價。為此，環保部于2017年委托天津市生態環境監測中心開展“水質石油類的測定紫外分光光度法”方法的驗證轉化工作，并形成了新標準HJ 970—2018的《征求意見稿》和《編制說明》。在此基礎上，生態環境部于2018年10月10日發布了《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)[6]和《水質 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)》(HJ 970—2018)[7]兩項國家環保標準，其在推進國際履約進程、實現提前停用承諾、保護生態環境、保障人體健康、規范檢測方法和延續歷史數據上具有重要意義。

2 標準方法要點分析

2.1 測定過程

圖1顯示，兩項標準的測定過程主要包括水樣轉移、萃取和比色，但在具體操作步驟上略有不同。HJ 637—2018先測定油類，然后將動植物油類吸附去除，再測定石油類，最后根據兩者差值計算動植物油類，整個過程可以得到油類、石油類和動植物油類3個指標結果。而HJ 970—2018直接將動植物油類吸附去除后測定石油類，最后得到石油類1個指標結果。

圖1 兩項標準的測定步驟(a)HJ 637—2018；(b)HJ 970—2018Fig.1 Determination Steps of Two Standards (a)HJ 637—2018；(b)HJ 970—2018

2.2 萃取劑

HJ 637—2018的萃取劑為四氯乙烯，要求以4 cm空石英比色皿為參比時，四氯乙烯在波數為2 930、2 960 cm-1和3 030 cm-1處的吸光度應滿足<0.34、<0.07和<0的要求。對市售四氯乙烯評價后發現：① 不同廠家、不同批次的四氯乙烯質量差異較大，需在到貨后做好試劑驗收工作，盡量分批購買，挑選質量穩定的品牌；② 低溫季節中，四氯乙烯的穩定性尚可，隨著氣溫升高，其穩定性逐漸降低，夏季變質速度加快，需避光冷藏，并在使用前再次確定其質量符合要求；③ 試劑啟用后放置幾天甚至1 d就會分解變質，在使用前需進行驗收。

HJ 970—2018的萃取劑為正己烷，要求透光率>90%。對市售進口正己烷(HPLC，默克)、國產正己烷(HPLC，百靈威)和國產正己烷(AR，國藥)測定后發現：使用1 cm規格石英比色皿測定，透光率均>90%；使用2 cm規格石英比色皿測定，透光率均>80%。鑒于標準研制過程中為了降低檢出限已將1 cm石英比色皿改為2 cm，因此建議：統一使用2 cm石英比色皿測定透光率，透光率要求為>80%，注意將正己烷倒入具塞錐形瓶或容量瓶穩定幾分鐘后再測吸光度。

2.3 儀器設備

2.3.1 分光光度計

HJ 637—2018的測定儀器為紅外分光光度計或紅外測油儀，測定波數為2 930、2 960 cm-1和3 030 cm-1。紅外測油儀能夠自動對三處波數比色后直接計算出最終結果，提高了檢測效率。

HJ 970—2018的測定儀器為紫外分光光度計，測定波長為225 nm。圖2顯示，開機(普析TU-1810)后按時間順序直接測定正己烷吸光度，紫外分光光度計約10 min后趨于穩定。

圖2 紫外分光光度計穩定性試驗Fig.2 Stability Test for Ultraviolet Spectrophotometer

2.3.2 全自動測油儀

為了提高操作效率，兩項標準中提及可采用自動萃取裝置代替手工萃取。隨著國產儀器產業的崛起，已出現市售全自動測油儀器，相對于手工操作，其所具有的特點包括：

(1)儀器相對密閉，減少了萃取劑對檢測人員健康的危害；

(2)直接在水樣瓶中萃取，避免轉移過程的損耗，省略了手工振搖萃取過程；

(3)自動測量水相體積，避免萃取后再測水相而造成誤差；

(4)實現高濃度萃取液自動稀釋，提高了測定準確度；

(5)試劑廢液和廢水分離收集；

(6)通過手機實現遠程控制。

全自動測油儀還需在標準曲線單獨配制、硅酸鎂柱清洗等方面進行改進和優化。

2.4 測定結果

2.4.1 測定目標物

HJ 970—2018的測定目標物主要是含共軛雙鍵的烯烴類化合物，對與正己烷類似且在225 nm沒有響應的烴類則無法測出，對含有苯環的芳香族化合物的響應也較弱。因此，HJ 970—2018的測定結果只能反映較小范圍的石油類物質。

HJ 637—2018的標準物質由正十六烷、異辛烷和苯3種有機物按照不同比例混合而成，比色時對3個波數進行測定，而不是HJ 970—2018的1個波長。因此，能反映較大范圍的油類物質，但對動植物油類的測定回收率并不理想，測定出的動植物油類濃度也未必與餐飲污水、生活污水呈明確相關性[5]。

2.4.2 結果報告

由于四氯乙烯不穩定、萃取液分樣測定等原因，有時會發生石油類濃度略大于油類濃度的情況(例如：油類為1.80 mg/L，石油類為1.82 mg/L)，建議在報告結果時，若石油類濃度=油類濃度(即油類為1.80 mg/L，石油類為1.80 mg/L)，動植物油類濃度以“<檢出限”計(即動植物油類<0.06 mg/L)。

3 污染來源和對策

影響HJ 637—2018和HJ 970—2018測定的污染來源主要為試驗器皿不潔污染，相應的對策是：材質選擇、清洗、漂洗和器皿獨用等[8]。

3.1 清洗和漂洗

對石油類濃度很低的地表水、海水等樣品的測定時，更要注意對污染來源的控制。試驗器皿一般用洗滌劑清洗，污染嚴重的玻璃器皿可用重鉻酸鉀-濃硫酸洗液浸泡，然后用自來水和純水沖凈，烘干或晾干后再用相應的萃取劑漂洗，并通過測定漂洗液的吸光度來控制器皿漂洗質量，提高測定準確度。

3.2 交叉污染和互測

一些實驗室同時具備HJ 637—2018和HJ 970—2018的檢測能力，檢測器皿和試劑容易混用，為了研究四氯乙烯和正己烷對測定的交叉污染，將四氯乙烯作為HJ 970—2018的目標物，將正己烷作為HJ 637—2018的目標物進行互測，具體方法如下。

(1)將1滴正己烷(AR，國藥，2 cm 比色皿透光率>80%)滴加入100 mL容量瓶中，用分析天平稱量正己烷質量后，使用四氯乙烯(環保專用)定容至刻度，混勻后吸取1 mL至水樣瓶中，加入約500 mL空白水配制成待測樣品；依據HJ 637—2018測定總油濃度，并測定空白對照濃度；測定結果扣除空白后以樣品體積為500 mL、萃取液體積為50 mL計算最終結果。

(2)將1滴四氯乙烯(環保專用)滴加入100 mL容量瓶中，用分析天平稱量四氯乙烯質量后，使用正己烷(AR，國藥，2 cm 比色皿透光率>80%)定容至刻度，混勻后吸取1 mL至水樣瓶中，加入約500 mL空白水配制成待測樣品；依據HJ 970—2018測定石油類濃度，并測定空白對照濃度；測定結果扣除空白后以樣品體積為500 mL、萃取液體積為25 mL計算最終結果。

表1顯示，四氯乙烯為HJ 970—2018的測定目標物，正己烷為HJ 637—2018的測定目標物，且回收率接近100%。因此，在開展相關檢測工作時，必須將兩項標準所涉及的試驗器皿分開清洗和使用，考慮到兩種萃取劑的揮發性，在有條件時，實驗室可將兩項檢測工作區域隔離，避免交叉污染。

表1 四氯乙烯和正己烷互測結果Tab.1 Mutual Determination Results between Tetrachloroethylene and n-Hexane

4 適用范圍

我國在海水、地表水、漁業用水、農田灌溉水和生活飲用水等水質標準中規定了石油類的限值；在石油、化工、電鍍、煤炭、冶煉、橡膠、陶瓷、汽車和彈藥等污染物排放標準中規定了石油類的限值；在中藥、皮革、毛紡、生物制品、羽絨、肉類加工和農村生活污水等污染物排放標準中規定了動植物油類的限值；在污水綜合、城鎮污水、醫療機構和油墨等污染物排放標準中同時規定了石油類和動植物油類的限值?？梢?，對于不同來源、不同濃度和不同工藝的樣品，應根據其測定范圍和測定特點在兩項標準中進行比選。

4.1 低濃度樣品

HJ 970—2018中標準曲線系列濃度(以樣品體積為500 mL、萃取液體積為25 mL計算樣品濃度)為0.00、0.05、0.10、0.20、0.40 mg/L和0.80 mg/L，基本覆蓋了圖3中的幾個低濃度限值，可見，HJ 970—2018主要適用于海水、地表水、地下水、生活飲用水、漁業用水和蔬菜灌溉水等石油類濃度較低樣品的測定。表2顯示，針對低濃度地表水(太浦河-金澤水源地)，HJ 970—2018體現了較高的方法靈敏度，保障了依據0.05 mg/L限值進行水質評價的可行性。

圖3 HJ 970—2018適用標準限值Fig.3 Applicable Standard Limits for HJ 970—2018

4.2 高濃度和濃度跨度大的樣品

HJ 637—2018中標準曲線最高濃度點遠高于HJ 970—2018，線性關系良好，且在3個波數同時測定吸光度，因而更適用于高濃度和濃度跨度大的樣品測定。表3顯示，對某市農村生活污水測定時，進水中油類最高濃度為7.12 mg/L、石油類最高濃度為1.49 mg/L、動植物油類最高濃度為5.63 mg/L，其出水濃度分別降至1.11、0.19 mg/L和0.92 mg/L，另有部分點位出水濃度小于檢出限(<0.06 mg/L)，濃度跨度較大。

表2 原水測定結果Tab.2 Determination Results of Raw Water

表3 農村生活污水中油類、石油類和動植物油類的濃度范圍Tab.3 Concentration Ranges of Oils, Petroleum, Animal Fats and Vegetable Oils in Rural Domestic Sewage

廢水中石油類和動植物油類的濃度則更高。表4顯示，各種組合處理工藝進水中石油類最高濃度為2 000 mg/L，動植物油類最高濃度為2 708 mg/L，兩處出水濃度分別降至7 mg/L和<6 mg/L，有的工藝出水濃度低至0.3 mg/L，濃度跨度更大。

4.3 應急污染樣品

當地表水等油類本底濃度較低的水體發生應急污染時，即使未明確是油類污染，也應首選HJ 637—2018進行測定。2018年某市河道發生突發水質污染，對河道污水進行臭味、氨氮、CODCr、pH、總磷等常規指標檢測后，經現場排摸，對相關企業開展了檢查和采樣。依據HJ 637—2018,對受污染河道水與企業排放廢水進行應急監測，由表5可知，受污染的河道水和企業排放廢水在油類、石油類和動植物油類的濃度及比例上高度一致，應急監測結果為污染源的判斷提供了數據支撐。

4.4 樣品對測定的干擾

當水體污染嚴重或為工業廢水時，由于HJ 637—2018的萃取劑四氯乙烯本身性質不穩定，易與樣品中的復雜成分反應，會對測定過程和結果判定造成很大困擾。2019年，在某市雨污混接污水萃取過程中發現：四氯乙烯與樣品反應呈現果凍狀物質，無法繼續后續比色。針對上述問題，HJ 637—2018中未給出相關對策。綜合考慮檢測效率和經濟成本，建議采用“按比例減少取樣體積，同步更換小規格分液漏斗，必要時進一步稀釋樣品”的對策，在稀釋油類目標物的同時降低干擾物的濃度，若仍無法消除干擾，可如實記錄并在報告中說明情況。

表4 各種組合處理工藝中石油類和動植物油類的濃度范圍Tab.4 Concentration Ranges of Petroleum, Animal Fats and Vegetable Oils in Various Combination of Treatment Processes

表5 應急監測結果Tab.5 Emergency Monitoring Results

5 結論與建議

(1)HJ 637—2018和HJ 970—2018兩項檢測標準的發布，推進了我國對臭氧層保護國際履約進程，提前實現了試驗用途停用CTC的承諾，提升了對健康和環境的保護力度，規范了檢測方法和適用范圍，保障了與歷史方法和數據的延續。

(2)兩項檢測標準對油類目標物的測定范圍尚顯不足，有待于在檢測原理、儀器設備和萃取劑等方面做進一步改進。

(3)試驗器皿不潔污染對兩項檢測標準的測定準確度影響很大，應重視材質選擇、清洗、漂洗和器皿獨用等環節，避免交叉污染。

(4)四氯乙烯為HJ 970—2018的測定目標物，正己烷為HJ 637—2018的測定目標物。四氯乙烯不穩定，在高溫季節尤為嚴重，應注意冷藏，并在使用前進行驗收。

(5)建議采用“按比例減少取樣體積，同步更換小規格分液漏斗，必要時進一步稀釋樣品”的方法對高濃度污水和廢水進行前處理。