Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3系LED基板材料的工藝優化與性能研究

(洛陽理工學院 材料科學與工程學院，河南 洛陽 471023)

“十三五”國家戰略性新興產業發展規劃中明確提出要大力發展大功率半導體照明芯片與器件，加快新一代信息領域關鍵基礎核心技術的快速發展，發展相關配套元器件及電子材料[1-2]。大功率LED的封裝與散熱問題嚴重制約了元器件的革新，低溫共燒陶瓷(簡稱LTCC)技術具有可設計性好、導熱良好、高溫穩定性優良等特點，使其成為中、高端大功率LED封裝首選，深受國內外研究學者青睞[3-4]。將LTCC材料用于LED基板封裝，易于實現電子器件的立體封裝、導熱通暢、片式化等，而且玻璃/陶瓷系LTCC材料工藝相對簡單，材料綜合性能的可設計性強，引起了國內外學者廣泛關注[5-6]。EBERSTEIN[7]科研小組以硼硅酸鹽系玻璃與35%SiO2粉為原料，生坯于875 ℃燒成得到玻璃/陶瓷燒結體，試樣相對密度達97%，在0.1～1 GHz下的介電常數為4.4，其品質因數為667，但試樣熱膨脹系數偏大，為13.6×10-6/℃。LEE[8]科研小組以Ba-Nd-Ti-B-O玻璃與Al2O3、BaTiO3為原料，通過優化玻璃/Al2O3、玻璃/BaTiO3組成，850 ℃燒成試樣，在100 kHz下介電常數為20～40，基本適合用于LTCC材料。本文以硼硅酸鹽系多元玻璃與Al2O3為原料，800～950 ℃燒結制備硼硅酸鹽系多元玻璃/Al2O3材料，通過優化試樣壓制工藝參數改善復合材料成型工藝，從玻璃/陶瓷材料的燒成性能及介電性能等方面，研究低溫燒結Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3系LED基板材料的性能。

1 實驗

實驗以AR級的CaCO3、BaCO3、MgCO3、Al2O3、H3BO3、SiO2、Na2CO3、K2CO3為原料，組成設計按質量分數(下同)4%～10% CaO，4%～10% BaO，1%～6% MgO，1%～10 % Al2O3，10%～25% B2O3，40%～60% SiO2，1%～5%(Na2O+K2O)稱量配料，在1 300～1 600 ℃高溫熔制CaO-BaO-MgO-Al2O3-B2O3-SiO2-Na2O-K2O玻璃(Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃)，水淬后經球磨、過篩處理得到平均粒徑為3.27 μm的基礎玻璃。然后將實驗室制備的玻璃與45% Al2O3混合，加入流延劑流延成型生瓷帶。將玻璃/Al2O3生瓷帶裁剪、疊壓制成生坯。設計第一組實驗：固定保壓時間為5 min，成型壓力分別為10、20、40、80 MPa；第二組實驗：固定成型壓力為20 MPa，設計保壓時間分別為1、5、10、20 min，最后將生坯在800～950 ℃下燒制成型。

試驗用玻璃粉經混合后用NSKC-1 Photo Sizer測試儀測量其粒徑分布；采用千分尺測量試樣燒成前后尺寸變化，計算樣品收縮率；玻璃/Al2O3生坯與燒結體的體積密度采用阿基米德法進行測定；燒結體試樣經球磨成粉后，采用ARLX'TRA型衍射儀測試樣品物相；采用ZEISS IGMA HD型掃描電子顯微鏡觀察試樣微觀結構；采用Agilent 4294A分析儀測試玻璃/Al2O3燒結體的介電性能。

2 結果與討論

2.1 玻璃/Al2O3生坯性能研究

圖1是流延成型制備的玻璃/Al2O3生瓷帶的SEM圖。如圖1所示，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生瓷帶表面的結構較為致密，玻璃/Al2O3顆粒平均值<5 μm，生瓷帶表面無機顆粒分散較為均勻，粉料沒有發生團聚。

圖1 玻璃/Al2O3生瓷帶表面的SEM圖

圖2是不同成型壓力與不同加壓時間下制備玻璃/Al2O3生坯的體積密度。當Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯保壓時間為5 min時，設計成型壓力分別為10、20、40、80 MPa。隨著壓力的增加，生坯體積密度逐漸增加，從2.18 kg/L增加到2.29 kg/L。20 MPa/5 min下成型Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯的體積密度達到2.24 kg/L，當成型壓力增加為80 MPa，生坯密度緩慢變大。在一定壓力下，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3顆粒逐漸開始相互接觸并拉近距離，生坯致密性逐漸增加；顆粒間距到達一定極限后就很難再活動，密度增加也有限；綜合考慮工藝與生產成本，選擇成型壓力為20 MPa。固定Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯的成型壓力為20 MPa，隨著保壓時間從1 min到20 min，生坯體積密度逐漸變大。當Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯保壓時間增加到10 min時，生坯體積密度為2.26 kg/L，試驗范圍內繼續增加保壓時間對玻璃/Al2O3生坯的體積密度影響較小。

圖3是不同壓制工藝下的玻璃/Al2O3生坯的SEM圖。由圖3可知，生坯在10 MPa/5 min下的表面出現了裂縫，說明生瓷帶沒有壓制在一起。隨著成型壓力增加與保壓時間增加到20 MPa/10 min，生瓷帶層間縫隙消失了，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯結構較為緊密，玻璃/Al2O3顆粒分布基本均勻。

圖2 不同壓制工藝制備的玻璃/Al2O3生坯的體積密度

圖3 不同壓制工藝下的玻璃/Al2O3生坯表面的SEM圖

2.2 玻璃/Al2O3材料燒結性能研究

圖4是實驗室制備的玻璃/Al2O3材料的XY軸方向燒成收縮率。在試驗范圍內，隨著燒成溫度增加，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料燒成收縮率先增加后減小，燒成溫度為850 ℃時，樣品收縮率達到最大。隨著燒成溫度的增加，玻璃/Al2O3材料顆粒距離拉近，玻璃顆粒在玻璃軟化溫度附近變為黏性液體，流動包裹Al2O3顆粒，材料致密化進程加快，收縮率發生較大變化，繼續增加燒成溫度則會導致玻璃/Al2O3材料過燒，使其收縮率逐漸下降。隨著Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯成型壓力從10 MPa增至80 MPa，850 ℃燒成玻璃/Al2O3材料的收縮率則從13.50%降低至11.20%。這主要是因為較大的成型壓力有利于顆粒移動，促進材料結構趨于致密，相應收縮率逐漸降低。隨著Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯保壓時間從1 min增至20 min，玻璃/Al2O3燒結體在850 ℃下收縮率從13.24%減少到12.41%。這主要是因為延長保壓時間可以促進玻璃/Al2O3顆粒移動、重排，使得生坯趨于致密，試樣燒成收縮率降低。玻璃/Al2O3材料于20 MPa/10 min下成型、850 ℃燒成的試樣的XY軸收縮為12.80%。

圖4 不同工藝制備的玻璃/Al2O3材料燒成收縮率

圖5是850 ℃燒成硼硅酸鹽系玻璃/Al2O3材料的體積密度。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在10 MPa/5 min、20 MPa/1 min、20 MPa/10 min、80 MPa/5 min成型條件下的燒結體密度分別為3.09、3.09、3.10、3.10 kg/L。850 ℃下的試樣燒結良好，隨著成型壓力與保壓時間變化，燒結體的密度變化不大?？梢娫跓沈寗恿ψ饔孟?，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯有足夠時間完成顆粒重排、致密化，生坯成型方式對燒結體性能影響不大。

圖5 850 ℃燒成玻璃/Al2O3材料的體積密度

圖6是20 MPa/10 min成型條件下玻璃/Al2O3材料于850 ℃燒成試樣的物相。低溫燒結玻璃/Al2O3材料試樣的物相主要為氧化鋁(PDF 號：71-1241)、鈣長石(Ca Al2Si2O8，PDF 號：41-1486)以及玻璃相。

圖6 玻璃/Al2O3材料燒結體的物相

2.3 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的物理性能

表1是Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料于850 ℃燒成試樣的介電性能、抗彎強度與熱膨脹系數。

850 ℃燒成Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在10 MHz下介電性能優良，其中介電常數達到7.91，介電損耗達到6.6×10-4，玻璃/Al2O3燒結體抗彎強度達到182 MPa，燒結體在室溫至500 ℃下熱膨脹系數為7.95×10-6/℃。圖7是玻璃/Al2O3材料于850 ℃燒成試樣的SEM圖。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料于850 ℃燒結良好，結構致密，斷面只有少量閉氣孔。

表1 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的物理性能

圖7 成型玻璃/Al2O3材料在20 MPa/10 min下成型試樣于850 ℃燒成的SEM圖

綜上所述，隨著Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯成型壓力增加與保壓時間延長，復合材料生坯與燒結密度增加，燒成收縮率減小。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在20 MPa/10 min下成型生坯性能良好，燒結體結構致密，物理性能優良，適合用于LED基板材料。

3 結論

實驗以玻璃與Al2O3為主要原料流延成型生瓷帶，通過優化試樣的壓制工藝，800～950 ℃燒結Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/ Al2O3系材料。隨著Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯壓制壓力變大或保壓時間增加，玻璃/ Al2O3材料的生坯及燒結試樣的密度增加，燒成收縮率減小。850 ℃燒成試樣結構致密，鈣離子、鋁離子、硅離子與氧離子在高溫下聚集，并發生了物理化學反應，生成鈣長石晶體，進一步促進了燒成試樣的致密化。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在20 MPa/10 min下成型生坯性能良好，燒結體物理性能優良，適合用于LED基板材料。