焙燒水滑石表面酸堿性質及其吸附性研究

張 翠 方繼敏

（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 4300701）

水滑石（（Layered Double Hydroxides，簡稱為LDHs），其化學通式為[MII1-X2+MIIIX3+(OH)2]X+[AX/n]n-·mH2O，其中MII指化合價為+2的金屬離子，常見的有 Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+等；MIII指化合價為+3的金屬離子,常見的有Al3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+等；An-為有機或無機陰離子，常見的有CO32-，NO3-，Cl-等；X為MIII與（MIII+MII）的物質的量比；m為結晶水數目[1]。LDH是一種二維層狀材料，主體層板的金屬原子之間以共價鍵方式連接，主體層板與客體層間的鍵合主要通過離子鍵、靜電、氫鍵網等弱相互作用力。特殊的層狀結構使得層狀雙金屬氫氧化物具有多種優良性質，主要包括化學組成可調控性、堿性、熱穩定、記憶效應[2-3]，而焙燒后的水滑石（即LDO）具有更大的比表面積，使得LDO在水處理領域得到廣泛研究，研究主要集中在處理水中鹵素離子、含氧酸根離子、金屬離子等方面，但是對于抗生素廢水的處理卻鮮有研究。而隨著全球抗生素的大量使用，四環素類等抗生素廢水的處理破在眉睫，故本文意在研究LDO吸附抗生素機理，為LDO應用于抗生素廢水處理提供理論依據。表面酸堿滴定主要用于研究發生在固相-液相界面上的化學反應，其理論實質是：視固體表面為羥基聚合酸，羥基在水溶液中發生質子轉移并產生酸的解離常數。其中失去質子的羥基視為路易斯堿，固體表面的金屬視為路易斯酸，能與溶液中的配體離子發生表面絡合反應。本實驗視焙燒水滑石表面為羥基聚合酸，向水化液中滴加HNO3時，HNO3中H+能和制備材料表面羥基發生質子化反應，得到≡XOH2+，當加入NaOH時，NaOH中的OH-能與水化中H+和制備材料表面吸附的H+發生脫質子化反應，得到≡XO-[31]。制備材料表面羥基在酸堿實驗中反應可由下式表示：

1 實驗部分

1.1 鋅-鋁層狀雙金屬氫氧化物的制備

采用尿素法，在500mL的燒杯中，加入適量的硝酸鋅、硝酸鋁以及尿素，使n(Zn2+)∶n(Al 3+)=2，n(尿素-) ∶n(NO3-)=2，將燒杯置于 105℃的油浴鍋中，并進行持續攪拌10h，在進行動態晶化之后，使上述混合溶液置于90℃的環境中，靜態老化20h。將抽濾、洗滌后的樣品置于90℃的烘箱中干燥24h，得到LDH樣品，最后，將LDH樣品于450℃的馬弗爐中進行焙燒4h得到LDO。

1.2 表面酸堿滴定實驗

配制好濃度約為0.05mo1/L HNO3溶液和0.02mo1/L NaOH溶液。

用電子天平稱取兩份0.1 g自組裝制備的材料各加至150 mL燒杯中，并均向其中移取50 mL 0.1mo1/L NaNO3溶液，開啟磁力攪拌器攪拌懸浮液并進行水化處理。

利用全自動電位滴定儀對水化后的懸浮液進行表面酸堿滴定實驗，材料的滴定pH區間為4～10.5。為減少實驗誤差，每次實驗前需要用標準pH緩沖溶液對pH計電極進行校準，之后對水化后的懸浮液測量其pH初始值，其中先向一份懸浮液中滴加HNO3溶液，直至pH到4左右，記錄每一次加入酸的體積及其對應的pH值。再向另一份懸浮液中滴加NaOH，直至pH到10.5左右，同樣記錄每回加入堿的體積及其對應的pH值，另外還需對配置好的NaNO3溶液單獨進行滴定對照實驗。

1.3 吸附實驗

以鹽酸四環素溶液作為吸附質來評價LDHs的吸附性能，并將鹽酸四環素溶液的初始pH作為實驗變量進行吸附實驗。配制5份40mL濃度為30mg/L的四環素溶液，調節其初始pH分別為2.5、4.5、6.5、8.5、10.5，并分別加入 0.1gLDO進行吸附，直到吸附達到平衡。

2 實驗結果

表面酸堿滴定結果。利用電位滴定儀對自組裝制備的納米材料進行酸堿滴定實驗可檢測出H+在制備材料上的吸附行為。當固液混合體系中普通反應不占主體作用時，其未反應H+的量只受到制備材料表面化學反應的約束。故能利用向溶液中滴加的H+或OH-和未反應的H+或OH-之間的數據計算出H+在制備材料表面的吸附量，因此將酸堿實驗當中每個滴定點酸的總濃度定為Ht，并可通過以下公式計算得到:

式中Ca、Cb對應指向溶液中加入酸、堿的濃度，V0、Va、Vb對應指溶液初始體積、實驗時加入酸、堿的體積。用Ht值為X軸，對應測量的pH為Y軸作Ht-pH圖，從而了解制備材料表面酸堿緩沖性能。

在空白滴定實驗中，滴加的酸堿溶液只用于調節空白溶液的pH，但在自組裝制備的納米材料表面酸堿滴定過程中，滴加的酸堿溶液除了用于調節溶液的pH外，還能參與固體材料表面反應，故能根據HtHt-pH圖判斷出材料對H+和OH-的吸附能力。

3 吸附性能分析

LDO對四環素有十分好的吸附效果，其原因可能是：①焙燒水滑石在酸性和堿性范圍內都有良好的緩沖能力，意味著進入溶液中的LDO表面具有大量羥基，從而與抗生素表面形成羥基；②四環素溶液的電離平衡常數分別為Ka=3.3和Kb=7.7，故在初始濃度為8.5時，四環素表面帶負電荷，與帶結構正電荷的LDO發生靜電吸附；③LDO晶體邊緣暴露的金屬鋁和鋅與四環素仲胺發生了配位絡合；④焙燒后的水滑石具有足夠大的比表面積。

4 結論

本研究采用尿素法制備了鋅-鋁水滑石，并通過進一步的高溫煅燒得到有強的酸堿緩沖能力的焙燒水滑石。通過吸附實驗發現，焙燒水滑石對四環素類抗生素有良好的吸附效果，其吸附機理主要為焙燒水滑石與抗生素表面形成羥基、靜電吸附作用、配位絡合以及焙燒后的水滑石具有足夠大的比表面積。由此，LDO有希望成為四環素類抗生素廢水處理中的有力吸附劑。