5萬t/a苯法順酐原料路線技術改造

徐德躍，莊 銳，李玉鵬，劉 新

（云南曲煤焦化實業發展有限公司，云南 曲靖 655338）

傳統的順酐是用苯作為原料制造的，而苯是一個重要的有機化工原料，在很多領域不可或缺。苯的來源主要是煤焦油分離和石油重整，隨著其用途的不斷擴大，價格連續上漲，目前基本和順酐價格非常接近。由于化工市場持續萎靡、產能過剩、淘汰落后小焦化和土焦化以及焦炭需求增速下滑導致副產的焦化苯供給增速下滑等，使粗苯原料供應緊張，公司裝置一直開工率保持較低的水平，維持在35%～50%，下游配套有一套年產5萬t/a苯法生產順酐的裝置，年需純苯5.5萬噸，導致公司需外購純苯滿足順酐的原料供應。但半徑500公里范圍內的所有純苯都采購回來，也不能滿足順酐的生產需求。又由于原料苯價格較高，導致公司順酐生產成本居高不下，只能依靠副產蒸汽保持順酐裝置收支平衡，但公司每年還是虧損上千萬。鑒于安寧大煉化投產在即，如果投產成果，每年能副產6萬噸丁烷，若能夠使用這部分丁烷作為我公司的正丁烷法順酐的原料來源，將大大降低順酐的生產成本。同時，丁烷與苯相比，毒性較低，對環境相對友好，采用丁烷制備順酐是一種相對環保的工藝。

1 概述

順丁烯二酸酐（簡稱順酐），又稱馬來酸酐，是一種常用的重要有機化工原料，其消費量僅次于苯酐和醋酐，主要應用于玻璃鋼行業的原料不飽和聚酯樹脂（UPR），加氫類產品中的1,4-丁二醇 （BDO）、四氫呋喃 （THF）和 γ-丁內脂（GBL），也應用于食品添加劑、涂料、潤滑劑添加劑、農藥、酒石酸、琥珀酸及酐、四氫苯酐、改性松香等方面，具有十分廣闊的發展前景。國內順酐中65%用于樹脂，20%用于食品添加劑，10%用于飼料添加劑，5%用于其它。

截止2015年底，我國苯法順酐裝置平均開工率低于30%，損失產能達到6成以上，與去年全年40%的開工率有所下滑，其中，正丁烷法順酐開工率維持在75%左右。

2 原料利用概況

2.1 正丁烷

正丁烷下游需求主要由民用燃料以及化工原料兩者構成。工業需求主要是正丁烷氧化制順酐，以及正丁烷異構化制異丁烷、正丁烷催化脫氫制丁烯或丁二烯。

就工業用途來看，2015年我國順酐有效總產能170.7萬噸。其中，苯法順酐產能106.7萬噸，占比63%，正丁烷法順酐產能63.5萬噸，占比37%。2015年我國正丁烷異構化制異丁烷產能為35萬噸左右，正丁烷催化脫氫制丁烯或丁二烯產能為50萬噸左右。

2.2 純苯

純苯下游利用主要為苯乙烯、環已酮、苯酚、順酐、苯胺、農用化學品、醫藥、輕工及橡膠制品業等。

據統計，我國截止2015年底純苯總產能為1117萬t/a，而下游產品所需純苯量為1684.5萬噸，大大超過純苯實際產能，這也是造成純苯采購不易和價格波動較大的原因之一。

3 正丁烷法與苯法比較

3.1 原料來源

隨著我國石油地質資源的不斷探明與開發，我國油田氣儲量十分豐富，尤其是在西部地區，原油輕烴含量較多，可以提供大量的丁烷資源。雖然液化氣在市場上較為緊俏，但其價格仍然低于苯的市場價格。隨著國家西氣東輸工程的開始及全國各大城市天然氣管網的鋪設與開通，液化氣必將退出大中城市，重新尋找新的市場。加之副產大量正丁烷的烷基化裝置產能已達1360萬t/a（截止2015年），且未來仍有新裝置投產計劃，而且正丁烷價格將跟隨LPG呈現長期走弱的態勢，因此正丁烷將成為豐富廉價的順酐生產原料。

由于煤化工產業整體市場的萎靡、產能過剩、淘汰落后小焦化和土焦化，將會使得焦化粗苯和純苯的采購變得越來越困難，而且隨著越來越多的大煉化項目的投產和輕烴資源的不斷開發，因此原料供應不是很大的問題。所以，從原料上講，正丁烷法比苯法更具有越來越大的原料來源和價格優勢。

3.2 近3年純苯和正丁烷價格趨勢圖

從圖1和圖2看出，純苯價格受市場環境影響很大，價格波動大。

圖1 純苯價格趨勢圖

圖2 正丁烷價格趨勢圖

正丁烷價格受市場環境影響較小，價格波動小。從原料價格來看，丁烷法順酐更具有市場競爭力。

3.3 原料消耗

順酐產品成本75%以上是原料費用，正丁烷法每噸順酐產品消耗1.l～1.2噸正丁烷，而苯法每噸順酐產品消耗1.1～1.3噸苯，但正丁烷法生產順酐理論產量為1∶1.69，苯法為1∶1.256，所以正丁烷的順酐理論產量比苯法高許多。隨著新生產技術和高效催化劑的不斷開發和應用，正丁烷法的原料消耗將比苯法低得多，所以，從消耗方面講，正丁烷法更具有優勢。

3.4 反應原理

正丁烷法順酐與苯氧化法類似，主、副反應都是強放熱反應，所以在反應過程中及時移出反應熱也是十分關鍵的問題。根據反應方程式得知，正丁烷氧化法比苯法放出的熱量少，這樣就可以減少移出放熱的動力。

3.5 催化劑參數

表1數據為常州新日催化劑有限公司提供的催化劑測試參數。

表1 正丁烷催化劑壓降測試表

由表1看出，新日催化劑在低壓條件下，轉化率和收率較低。但原料價格低廉的優勢可以彌補這一劣勢，而且使用在原有固定床反應器的方案是可行的。隨著高效催化劑的不斷開發和應用，轉化率和收率也將不斷提高。

由于地區自身基礎條件等原因，同一產業在不同地區的發展軌跡有顯著的差別。本文根據2005～2017年的相關數據，計算出華北、東北、華東、中南、西南和西北各區域6個產業相比前一年的產業動態集聚指數，限于篇幅，本文只列出產業轉移趨勢明顯的產業轉移測度值，如表2所示。

3.6 生產成本

年產量同為5萬t/a，生產成本價差1944.32元/噸，原料價差1800元/噸。從表2看出生產成本價差主要取決于原料價格，小部分取決于副產蒸汽，說明了丁烷法順酐優勢就在于原料價格低廉。

表2 苯法和丁烷法生產成本比較表（水吸收法）

3.7 主要技術改造內容

1）由于丁烷常溫下為氣態，為了安全生產，避免原料揮發，需要新增3個原料儲罐，加壓儲存原料，并增加相對應的儲罐基礎；

2）新增2臺正丁烷氣化器，原苯汽化器作為原料丁烷預熱器，有效利用能耗；

3）為了保證催化劑活性，增加一套補磷系統；

4）在進入反應器前，新增2個原料/空氣混合器，使在反應器內反應均勻，降低原料消耗；

5）由于丁烷法會產生丙烯酸，而且酸量比苯法多，所以需要改造二級氣冷，新增4臺后部冷器，一開二備，做到能隨時切換清洗；

6）更換進料設備，調整操作參數，并根據情況在精餾中加阻聚劑，減少阻聚物的產生；

7）自二級氣冷后，工藝管道都為316L不銹鋼材質，并改造部分工藝管線；

8）更換正丁烷法催化劑。

3.8 主要設備投資

新建一套同規模的正丁烷法順酐裝置需要投資約2億元，而在苯法順酐裝置的基礎上，只需投資3千萬元左右（表3），而且不會對現有順酐市場形成沖擊，并大大降低了企業的投資風險。

表3 投資費用

3.9 技改前后流程

苯法順酐工藝流程方框圖見圖3。丁烷法順酐工藝流程方框圖見圖4。正丁烷法為使用新日催化劑。由于是在原生產裝置改變原料，原反應器列管處理能力降低，使得產能下降，所以產量由原來的50000 t/a下降為30000t/a。詳見表4。

4 結論

圖3 苯法順酐工藝流程方框圖

圖4 丁烷法順酐工藝流程方框圖

表4 參數對比表

正丁烷法順酐技術是一種比較成熟的生產工藝，能合理的利用資源。與苯法相比，正丁烷價格低廉，波動幅度不大，下游需求量較少，受市說明：加粗部分為需要技術改造內容。場影響較??；生產成本低；原料途徑豐富；正丁烷法原料單耗更低；正丁烷法具有極大優勢。但目前丁烷法轉化率和收率都不及苯法。隨著新型、高性能催化劑的不斷研發，從長遠看，轉化率和收率遲早能達到預期目標，而且苯法必將被正丁烷法代替。目前苯法順酐產能占比為63%，正丁烷法順酐產能占比37%。從國內范圍看，目前一些順酐生產廠家正積極改建、擴建和新建以正丁烷為原料的順酐生產裝置，日后順酐市場的競爭日趨激烈。所以應快速轉向正丁烷法，縮短改造周期，盡快投產，率先搶占市場，而在苯法順酐裝置上進行技術改造是目前最佳途徑，才能最大限度的規避市場風險，快速扭虧為盈，使得公司走出困境。