斯蒂芬酸鉛的微納米化及性能研究

徐 棟，朱雅紅，王培勇，解戰峰

斯蒂芬酸鉛的微納米化及性能研究

徐 棟，朱雅紅，王培勇，解戰峰

（陜西應用物理化學研究所，陜西 西安，710061）

采用微乳液法合成出平均粒度在10~20μm之間的斯蒂芬酸鉛（W-LTNR），在合成LTNR過程中，加入適量研磨珠制備出平均粒度在5μm以下的細化LTNR樣品（Y-LTNR）。通過電子顯微鏡和激光粒度測試儀對細化前LTNR、W-LTNR及Y-LTNR樣品晶體形貌和粒度進行分析，采用差示掃描量熱分析儀（DSC）和真空安定性測試儀，測試了3種LTNR樣品的熱性能和5s爆發點。結果表明，3種LTNR樣品的DSC分解峰溫度基本保持一致；相比細化前LTNR，高能冷卻研磨后樣品（Y-LTNR）活化能有所提高，5s爆發點溫度略有提高，熱感度有所降低。

斯蒂芬酸鉛；高能；微納米化；起爆

斯蒂芬酸鹽作為一類火工藥劑，具有良好的點火性能。目前，國內外關于斯蒂芬酸鉛、斯蒂芬酸鋇的研究比較廣泛，而對超細斯蒂芬酸鉛的研究較少。朱朋等[1]采用基于嵌段流的反應系統所形成的嵌段流體作為反應微囊合成LTNR，得到晶體形貌和均一性都優于傳統合成方法的樣品。張建國等[2]實驗室制備了斯蒂芬酸鎂單晶，通過分子軟件計算出該晶體結構數據。李玉峰等[3]研究了斯蒂芬酸鉀的制備、分子結構以及熱分解機理，分析出該晶體熱性能參數。張雪梅等[4]采用微乳液法制備了平均粒度在10μm以下的斯蒂芬酸鉀。斯蒂芬酸鉛（LTNR）是一種常用點火藥，它具有良好的火焰感度，且無腐蝕性，真空熱安定性和相容性穩定，常用于火焰雷管及電點火頭中[5-6]。由于晶體粒度大小對藥劑發火點、點火能力等性能有顯著影響，因此對其進行微納米化研究很有必要。

本研究采用低溫微乳液法和高能冷卻細化法對斯蒂芬酸鉛（LTNR）進行微納米化，在合成過程中控制加入研磨珠的量，制備出超細顆粒、窄分布的LTNR，有望得到性能良好的起爆藥。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：斯蒂芬酸，工業品，804廠；硝酸鉛，分析純，西隴化工股份有限公司；碳酸氫鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；冰乙酸，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。無水乙醇，分析純，天津市化學試劑三廠。

實驗儀器：VHX-100電子顯微鏡；JHS-1型電子恒速攪拌機；HY31-D5型電熱恒溫水浴鍋；德國耐馳公司DSC204F1測試儀。

1.2 細化LTNR的制備

按5g樣品量稱取斯蒂芬酸、碳酸氫鈉固體粉末，按質量比1:1.5加入蒸餾水，溫度控制在60℃不斷攪拌，形成紅褐色溶液，采用冰乙酸調節pH值（控制4~5范圍內），過濾得到NaTNR溶液，取NaTNR溶液加入微量表面活性劑，在60℃不斷攪拌，形成均勻微乳液，備用。

配制Pb（NO3）2溶液，加入表面活性劑，在60℃不斷攪拌，形成均勻微乳液。在攪拌下，將Pb(NO3)2微乳液迅速加入到NaTNR微乳液中，反應至溶液略顯渾濁，迅速將混合乳液轉移至低溫化合器中反應；待橘紅色固體產物析出后，迅速出料，過濾，用去離子水、無水乙醇洗滌，將產物置于60℃的水浴烘箱干燥，得到細化LTNR（簡稱W-LTNR）。

采用機械球磨冷卻細化法，取一定量研磨珠置于NaTNR溶液中，按照上述實驗步驟得到細化LTNR（簡稱Y-LTNR）。3種不同LTNR樣品的外觀見圖1。

圖1 不同LTNR樣品的外觀狀態

2 結果與討論

2.1 樣品晶體形貌

采用VHX-100電子顯微鏡測試不同樣品的晶體形貌，結果如圖2所示。

圖2 不同LTNR樣品的視頻顯微鏡照片

從圖2中可以看出，細化前的LTNR晶型呈長棒狀，晶體顆粒分布不均勻，尺寸范圍寬，在50~80μm之間。微乳液細化后W-LTNR的晶型呈短狀六方形，晶體顆粒分布均勻，尺寸范圍窄，在10~20μm之間。Y-LNTR晶型呈球狀，與W-LTNR晶型相比無明顯棱角，由于合成過程中加入了研磨珠，對樣品起到了機械球磨細化的作用，獲得樣品顏色相比之前兩個樣品有明顯的差別，晶體顆粒分布均勻，尺寸范圍窄（<5μm）。

2.2 樣品粒度分析

采用激光粒度測試儀對不同樣品的粒度分布進行表征，結果如表1所示。

表1 不同LTNR的粒度分布

Tab.1 Size distributions of different LTNR samples

由表1可以看出，細化前后樣品粒度分布相差較大，細化前，LTNR體積平均粒度54.38μm，微乳液細化后W-LTNR體積平均粒度19.31μm，合成過程中加入研磨珠后Y-LTNR體積平均粒度2.75μm。由此可見，低溫微乳液細化法和機械攪拌研磨細化法對LTNR的細化效果相當明顯。對比兩種細化方法，微乳液細化法通過控制表面活性劑的含量達到細化LTNR粒度效果，而機械球磨法通過控制球料配比和攪拌速度等因素達到細化LTNR粒度效果，再經過水洗，分離研磨珠，得到純度較高的產品。反而微乳液細化法最終得到產品涉及到表面活性劑吸附與殘留，藥劑的純度會有所降低。

對3種LTNR樣品進行了掃描電鏡(SEM)分析，如圖3所示。

圖3 不同樣品LTNR的掃描電鏡圖

由圖3可以看出，常規方法制備的LTNR外觀為不均勻的橘黃色棒狀結晶，微乳液制備的W-LTNR外觀為橘黃色球狀結晶，機械球磨制備的Y-LTNR外觀為亮黃色球狀結晶。合成過程中關鍵技術是控制好反應的pH值、溫度、反應時間和研磨珠比例，控制不好這些因素對藥劑晶型和粒度會造成很大影響。

2.3 熱性能分析

采用德國耐馳公司DSC204F1測試儀對不同樣品進行了熱性能分析，DSC分析見圖4。

圖4 不同LTNR樣品分解的DSC曲線（10℃/min）

由圖4可知，樣品LTNR和W-LTNR的DSC曲線中都有1個吸熱峰和1個放熱峰，而樣品Y-LTNR的DSC曲線中只有1個放熱峰，說明樣品LTNR和W-LTNR中都含有1個結晶水，而在高能冷卻研磨條件下，得到的樣品Y-LTNR未檢測出結晶水峰，其中LTNR、W-LTNR及Y-LTNR的初始分解溫度分別為298.93℃、294.15℃ 、293.04℃。通過對3種樣品DSC分解峰進行分析，可知結晶水未影響斯蒂芬酸鉛樣品的熱穩定性能。

2.4 活化能

以不同升溫速率對3種樣品進行DSC分析，采用Kissingers公式（1）和Qzawa公式，推算不同樣品受熱分解過程中的表觀活化能和指前因數。

式（1）中：T為分解峰溫度值，K；R為氣體常數，8.314J/（mol·K）；為升溫速率，K/min。

按照公式（1）計算得到不同LTNR主要分解峰的動力學參數，結果見表2。

表2 不同升溫速率條件下3種LTNR樣品分解峰溫度及動力學參數

Tab.2 Peak temperatures of exothermic stage at different heating rates and the kinetic parameters of three LTNR samples

由表2可以看出，兩種方法計算的動力學參數有較好的一致性。LTNR、W-LTNR、Y-LTNR活化能依次升高，Y-LTNR熱穩定性最好。根據表2中的數據可以得到3種樣品的熱分解過程的阿倫尼烏斯方程分別為：

Lg1=16.39-180.1×103/RT （2）

Lg2=17.23-188.8×103/RT （3）

Lg3=21.32-231.8×103/RT （4）

式（2）~（4）中：為反應平衡常數；R為氣體摩爾常數，8.314J/（mol·K）；為溫度，K。

2.5 樣品的熱安定性、相容性及感度

為了比較3種LTNR的熱感度性能，在同一條件下進行了5s爆發點測試[7]，LTNR、W-LTNR及Y-LTNR的5s爆發溫度分別305℃、301℃、314℃。細化前后樣品的5s爆發點溫度發生略微的變化。由細化前的305℃升高到細化后的314℃，熱感度略微降低。按照GJB 5891.22-2006[8]（試驗條件：樣品量20mg，錘重500g，試驗30發）；GJB5891.24-2006[9]（試驗條件：樣品量20mg，擺角80°，壓力1.23MPa，試驗30發）；GJB 5891.25-2006[10]（試驗條件：樣品量20mg，試驗30發）；GJB 5891.27-2006[11]（試驗條件：樣品量25mg，電極間隙1mm，串聯電阻100 kΩ，電容0.22μF）感度試驗方法對LTNR、W-LTNR及Y-LTNR的撞擊、摩擦、火焰和靜電火花感度進行了測試，結果見表3。

表3 不同方法制備的LTNR感度對比數據

Tab.3 Comparison of sensitivities of LTNR prepared by different methods

從表3可以看出：采用微乳液法制備W-LTNR感度性能優越于常規LTNR，但考慮到隨著表面活性劑的用量增加，粒度性能改善明顯，DSC等熱性能發生了顯著降低，藥劑的性能有待于進一步開發研究；采用高能冷卻細化法制備的Y-LTNR比W-LTNR的粒度變化更明顯，且DSC分解峰溫度未發生明顯變化，機械撞擊感度相當于常規LTNR；摩擦感度和靜電火花感度均略鈍感于常規LTNR，火焰感度敏感于常規LTNR。造成摩擦感度略鈍感的原因可能是由于常規LTNR晶體粒度分布寬，大顆粒晶體表面缺陷，在相同條件下，晶體的表面更容易產生熱點。隨著對LTNR的微納米化，晶體顆粒分布均勻，表面缺陷得到改善，接近球形化，更有利于微火工品的研究與開發。

3 結論

（1）采用低溫微乳液法合成平均粒度為10~20 μm的細化LTNR樣品（W-LTNR）；

（2）添加適量研磨珠，通過機械球磨法優化合成體系過程中的攪拌速率、反應時間等因素的影響，制備出純度較高、流散性等較好的微納米LTNR樣品（平均粒度≯5μm ）。相比常規方法制備的LTNR，微納米化LTNR的活化能與5s爆發點溫度均略有提高；

（3）對微納米化LTNR的性能評估表明，其具有良好的物理性能、火焰感度性能，有望代替常規合成的LTNR，用于電點火頭元件以及微型火工品點火單元的開發應用。

[1] 朱朋,沈瑞琪,葉迎華,等.嵌段流合成三硝基間苯二酚鉛[J].南京理工大學,2001(1):51-55.

[2] 張建國,張同來,楊利,等.Mg(H2O)6（TNR）2?2 H2O制備與分子結構研究[J].含能材料,2001,9(4):179-182.

[3] 李玉峰,張同來,張建國,等. [K2(TNR)(H2O)]n的制備、分子結構和熱分解機理[J].無機化學學報,2003,19(8):861-864.

[4] 張雪梅,萬貫,張同來,等.斯蒂芬酸鉀的細化及性能[J].火炸藥學報,2012,35(6):61-64.

[5] 張建國,張同來.三硝基間苯二酚鉛發展概況[J].火工品,1999 (2) :33-36.

[6] 勞允亮.起爆藥化學與工藝學[M].北京:北京理工大學出版社,2004.

[7] GJB 5891.20-2006起爆藥爆發點測定5s延滯期法[S].國防科學技術工業委員會,2006.

[8] GJB 5891.22-2006 機械撞擊感度試驗[S].國防科學技術工業委員會,2006.

[9] GJB 5891.24-2006 摩擦感度試驗[S]. 國防科學技術工業委員會,2006.

[10] GJB 5891.25-2006 火焰感度試驗[S]. 國防科學技術工業委員會,2006.

[11] GJB 5891.27-2006 靜電火花感度試驗[S]. 國防科學技術工業委員會,2006.

Study on Micro-nano Refinement and Performance of LTNR

XU Dong, ZHU Ya-hong, WANG Pei-yong, XIE Zhan-feng

（Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

The ultrafine LTNR（W-LTNR） with average particle size between 10 to 20μm was prepared by the method of microemulsion. In the process of synthesizing, grinding beads were added, and the sample Y-LTNR was gotten. The electronic microscope and laser particle size tester were used to characterize the morphology and size distribution of LTNR before ultrafine, W-LTNR and Y-LTNR. Thermal stability of three kinds of LTNR sample were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic vacuum stability test. The 5s delay explosion temperatures of three samples were also tested. The results show that the peak temperature of DSC decomposition is basically same among the three LTNR samples. For the Y-LTNR samples which is processed after high energy cooling and grinding, the activation energy is increased, the temperature of 5s delay explosion is slightly enhanced, and the thermal sensitivity is reduced.

Lead styphnate；High energy；Micro-nano refine；Initiation

TQ563+.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2020.01.009

1003-1480（2020）01-0034-04

2019-12-05

徐棟（1985-），男，高級工程師，主要從事新型火工藥劑的研究與開發。