有機金屬骨架材料MIL-101(Cr)對甲基橙的光催化研究

唐祝興，侯金銘

(沈陽理工大學 環境與化學工程學院，沈陽 110159)

光催化技術是一項具有工藝簡便、能耗消耗低、操作條件方便等優點的現代技術，被廣泛使用于發展前景良好的環保項目上，分別在水質、土壤和大氣污染治理等方面展現出了巨大的經濟效益和社會效益[1-2]。這項技術可以利用太陽光實現清潔能源氫能的產生、轉化和利用，這對于解決化石能源的短缺具有重要的意義。光催化反應實質是半導體加速特定的或受光激發而引發氧化反應或還原反應。光催化材料具備下面幾個重要的性能特點，可以加強光催化反應當中的帯隙能；吸收輻射光能力較強；可以在強電解質溶液的反映環境中，體現出相對比較穩定的性能。光催化材料[3-5]的電子結構都比較特殊，將其放在激發光下，會新產出電子以及空穴，可以將反應物還原或者氧化。因此，可以認定材料具有的高活性光催化，其耐酸、耐腐蝕和化學穩定性都相對其他材料要好。其還具有較長使用周期，經過多次使用后，還具有良好活性，這樣的材料極具應用潛能。有機骨架材料為多孔晶體，其周期性網絡結構十分特殊，通常材料的比表面積都要遠遠大于相似孔道的分子篩，同時在除去孔道中的溶劑分子，仍然能保持完整性的骨架。其較低密度、大比表面積和高孔隙率等比同類材料在吸附、分離、催化和儲能等方面，均體現了其優良的性能，一躍成為了近幾年來的新型材料研究熱點。而近十年來，發展非常迅速的一種配位聚合物是有機金屬框骨材料，實質是具有三維的孔結構的金屬有機骨架材料(MOFs)，其連接點是金屬離子，支撐構成空間3D延伸的是有機配體位，不屬于沸石與碳納米管，而是新一類重要的新型多孔材料，在催化，儲能和分離應用廣泛，很多科學家都在加深對氫氣儲存的實驗和理論研究[6]。骨架中金屬離子支撐整個骨架結構，也可以是中樞分支，這樣可以增強MOFs的物理性能，例如多孔性[7]。

甲基橙是工業廢水中普遍存在的污染有機物，具有難以降解、毒性大的特點。有機配體上所連接的官能團往往能夠影響材料的親水性、孔道尺寸、骨架穩定性等特點。本文主要采用吸附的方法將高濃度的染料廢水分離。修飾材料通過選擇孔徑尺寸合適的材料可以達到去除甲基橙的目的，金屬有機多孔材料MIL-101(Cr3+)都是非均相光催化劑。通過測試[8-9]可見光下，對目標污染物的光催化活性測試，深入探討MIL-101(Cr3+)禁帶寬度大小和光催化反應的機理[10-13]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

九水硝酸鉻(夏縣運力化工有限公司)，對苯二甲酸(武漢鑫動益化工有限公司)，純度為95.57%的乙醇(大茂化學試劑廠)，N-N-二甲基甲酰胺(上海鼓臣生物)。

數顯電動攪拌機(江蘇省金壇市友聯儀器研究所)；恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市宏華儀器制造有限公司)；真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；高速離心機(湖南湘儀器實驗儀器開發有限公司)；紫外燈(佛山市南海羅村迴龍燈飾電器有限公司)；紫外可見分光光度儀(上海分析儀器有限公司)。

1.2 制備

MIL-101(Cr)光催化材料的制備，采用的是無HF酸條件下用水熱合成法合成MIL-101(Cr)光催化材料，將Cr(NO3)·9H2O(2g，5mmol)，H2BDC(0.83g，對苯二甲酸)(5mmol)和20mL去離子水混合均勻，通過超生震蕩，時間為30min，均勻混合后即可得到深藍色懸浮液，其pH值為2.58。反應釜中倒入懸浮液25mL。烘箱溫度調至218℃，持續加熱18h，合成成功后，將其冷卻至室溫，就可以得到懸浮液，其pH值為0.5，過濾后得到深綠色的產物。在3h內，將其用60℃的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，沖洗兩次，除去并未參加反應的對苯二甲酸H2BDC，之后再用乙醇60℃洗滌2次，同樣，該操作也要在3h內完成，這樣操作的目的是置換出孔道中的DMF分子，放在60℃的烘箱中干燥2h，實驗最后在150℃真空干燥8～12h，以除去吸附在孔道中的乙醇分子，既得到MIL-101(Cr)。

甲基橙溶液配制，首先取0.25mg，0.50mg，0.75mg，1.00mg，1.25mg，1.50mg的甲基橙，將它們分別稀釋到容積為50mL的比色管內。

1.3 測試條件

測試采用紫外可見分光光度計，在規定的波長范圍內對樣品進行掃描，這樣可以得到吸附前和吸附后的數據對比。使用傅里葉變換紅外光譜儀，確定元素特征峰；透射電鏡，觀察樣品結構(樣品測試前超聲波處理)，測量降解率。

2 結果與討論

2.1 MIL-101(Cr)的表征分析

2.1.1 掃描電鏡分析(SEM)

圖1為MIL-101-(Cr)的SEM照片。

根據圖1所示，可以看清其微觀組織樣貌，MIL-101-(Cr)顆粒的尺寸基本一致，顆粒具有八面體的樣貌。

圖1 MIL-101(Cr)電鏡圖

2.1.2 能譜分析(EDS)

圖2為MIL-101(Cr)能譜分析圖。

圖2 MIL-101(Cr)的能譜分析

根據圖2所示，材料主要含C、N、O、Cr的衍射峰，重量百分比為69.19%、2.78%、20.37%、7.66%，化學分子式比例接近，可以說明材料已經成功制備。

2.2 吸附性實驗

圖3為吸附作用在暗室條件下產生的降解率。

圖3 吸附作用在暗室條件下產生的降解率

根據圖3所示，可以看出在暗室條件下，即使沒有光的照射也會因為光催化材料的吸附作用而降解，但是降解率并沒有很高，一直呈現上升趨勢，當時間為150min時，降解率達到了最大值，為10%，可見暗吸附影響較小。

2.3 甲基橙濃度與降解率之間的關系

圖4為甲基橙濃度與降解率之間的關系。

圖4 甲基橙濃度與降解率之間的關系

根據圖4可知，橫坐標在5～15mg/L，縱坐標吸附率數值一直上升，濃度達15mg/L時，降解率升到了最大值，然后呈現了緩緩下滑的趨勢，分析得：濃度為15mg/L時降解率最佳。

2.4 催化劑投放量與降解率之間的關系

圖5為催化劑投放量與降解率之間的關系。

圖5 光催化劑投放量與降解率之間的關系

根據圖5可知，催化劑用量在0.01～0.05g范圍內，降解率持續不斷上升，而MIL-101(Cr)的用量為0.05g時，達峰頂數值，之后呈現了緩緩下滑的趨勢，分析得出：光催化劑投放量是0.05g最合適。

2.5 有無光催化材料甲基橙溶液的吸收測定

圖6為紫外光下催化劑有無的降解率測定結果。

圖6 有無催化劑在紫外光下的降解率測定結果

根據圖6可知，加催化材料降解率一直較好，初始狀態均為0，但是沒有加入光催化材料曲線，于30min后折線趨于平穩，降解率漸漸到達了其最大值8.8%；加催化劑的折線在30min后，依舊呈上升趨勢，趨于平穩時為180min，降解率達到了76.2%，這說明其具有良好的光催化效應。

3 結論

以Cr(NO3)·9H2O為原料制備MIL-101(Cr)，無氫氟酸水熱合成的光催化材料MIL-101(Cr)，對條件進行優化后，制備光催化劑。以金屬有機多孔材料MIL-101(Cr3+)為非均相催化劑，在紫外光下用甲基橙來研究光催化劑對污染物的分解效率。利用SEM和EDS等技術，進行表征測試，確定光催化材料已經成功制備。光催化劑MIL-101(Cr)對甲基橙的降解效果受甲基橙含量、催化劑用量、時間等單因素的影響，在甲基橙的濃度15mg/L，催化劑投入量0.05g下，作用180min，其降解率達到最大76.2%，由以上數據得出最終光催化劑的實際降解率為57.4%。