冷鐓螺栓桿部縮徑處炭黑原因分析與預防

張衛新， 唐 朋， 雷 奎， 曹 凱

（浙江華遠汽車零部件有限公司， 浙江 溫州 325000）

縮徑是指在常溫下，一種非限制性的正擠壓加工的方法。坯料在外力的作用下，與縮徑模的錐角部分接觸，然后進入定徑帶，產生塑性變形。浙江華遠汽車零部件有限公司（以下簡稱我公司）在冷鐓有縮徑桿的螺栓時，如果成品絲表面磷化膜附著效果差，就會在縮徑處留下分布不均勻的黑色斑跡，增加模具的磨損，降低使用壽命。磷化膜附著效果差造成冷鐓產品縮徑困難，是我公司長期存在的一個問題，且在生產過程中，增加了返工、模具成本，以及員工的勞動量。為提升產品質量，作者對成品絲表處理效果差的原因進行了充分分析，并通過冷鐓產品表面效果來驗證關鍵控制因素。

1 產品描述

2018 年10 月6 日，使用寶鋼SWRCH35K 和SCM435 生產螺栓，冷鐓后的產品表面失去磷化膜，附著一層黑色物質，冷鐓模具磨損嚴重。產品表面狀態如圖1 所示。材料的改制工藝路線為：毛料（拋丸）→石灰潤滑→粗拉→球化退火→酸洗（SCM435 放置銹蝕2～3 h）→酸洗→水洗→鋅系磷化→水洗→皂化→精拉→冷鐓。

圖1 產品表面狀態

2 冷鐓縮徑

2.1 縮徑應力狀態和塑性

坯料在縮徑處受三向壓應力的作用，在變形區中取A點單元體進行分析，變形受力圖如圖2 所示。三向壓縮應力狀態使晶間滑動不易產生，降低晶間破壞的可能性，提高塑性。變形物體任意一點進入塑性狀態的條件為：（σ1-σ2）2+（σ2-σ3）2+（σ3-σ1）2=2σs2。

圖2 變形受力圖

2.2 縮徑力的計算

縮徑力計算式：

式中：P為設備壓力，kg；ρ 為單位縮徑力，kg/mm2；F為未縮徑前毛坯料橫截面積，mm2；C為安全系數，一般取1.2～1.3。

單位縮徑力與材料變形程度關系如下頁圖3 所示，不同鋼材的單位縮徑力如下頁表1 所示?？s徑正常進行的條件：

式中：Pi為縮徑力，Pk為保持縮徑穩定平衡狀態時的臨界力。

其中縮徑加工的基本條件：

Pj=Pk，Pj為極限縮徑力。利用歐拉公式或線性經驗公式計算極限縮徑力Pj：

式中：μ 為桿件長度系數；E為材料彈性模量；J為桿件慣性矩；l為桿件長度；a和b分別為與材料性質有關的系數；λ 為桿件柔度；λp為對應于材料比例極限的柔度；ρ 為縮徑應力；λs為對應于材料屈服極限的柔度。

圖3 單位縮徑力與材料變形程度關系

表1 不同鋼材變形程度的單位縮徑力和擠壓力

2.3 縮徑變形程度

表示縮徑變形程度的方法有兩種：

式中：Ψ 變形度；Fο縮徑前毛坯橫截面積，mm2；F縮徑后工件的橫截面積，mm2；D縮徑前毛坯的直徑，mm；d縮徑后工件的直徑，mm。

另一種真實變形程度或稱為對數變形程度：

式中：Ψ 對數變形程度；Aο縮徑前坯料的橫截面積，mm2；Al縮徑后工件的橫截面積，mm2。

縮徑時，每次許用變形程度εF或Ψ≤25%[1]。

2.4 存在炭黑螺栓縮頸情況

以車輪螺栓9911200440058 為討論對象，進行分析，其中成品絲直徑：d0=11.95 mm；縮徑后桿部直徑d1=11 mm。

1）縮徑變形程度：

2）極限縮徑力：

3）縮徑力：

式中：C=1.3，ρ=17 kg/mm2，F=πrο2

通過縮徑力和變形程度可以看出，螺栓冷鐓過程中，是在正常的受力范圍內，磷化效果是影響冷鐓質量的重要因素。

3 產品表面物質來源分析

取用縮徑效果好與效果差的產品，進行脫脂除磷、煮酸、煮堿對比。觀察產品表面狀態，縮徑差的產品，堿性處理后，桿部表面仍然存在黑色物質，且表面粗糙度較大，但通過煮酸，可以去除黑色物質；同種狀態處理的縮徑好的產品，桿部平滑且無黑色物質。表面黑色物質可以與酸反應，但不能與堿反應。產品表面處理狀態如圖4 所示。使用尼康顯微鏡SMZ745T 觀察脫磷后表面狀態如圖5 所示。

圖4 產品表面處理狀態圖

圖5 脫脂脫磷后表面狀態

3.1 黑色物質來源

觀察改制現場中的工序環節，在材料表面容易出現黑色附著物的地方主要是盤條粗拉和退火后的材料。材料表面潤滑效果差，會在拉拔過程中，產生較大的摩擦力，造成材料表面溫度升高，表面被迅速氧化成氧化鐵粉，附著在材料表面?，F場跟蹤改制批號18-0349141Φ14 mm 的盤料，粗拉工藝路線：毛料拋丸Φ14 mm→石灰潤滑→粗拉Φ12.3 mm，改拔后盤條表面存在黑色粉狀物質，用磁鐵靠近，可吸附在磁鐵上，可以推出黑色物質是鐵粉，成分為Fe3O4。盤料在潤滑前，表面并未發現黑色鐵粉。鐵粉吸附如圖6 所示。

圖6 黑色物質被磁鐵吸附

2018 年11 月28 日，改制車間5 號（臺灣振昌退火爐）出爐的盤條中，出現兩種表面顏色不同的材料。表面發黑的材料改制批號為18-0259461，材質邢鋼生產的SWRCH35K，盤料的改制工藝路線：毛料Φ24 mm→軟化退火→酸洗、磷化、皂化→粗拉Φ21.3 mm→球化退火Φ21.3 mm；表面發白的材料改制批號為18-0256821，材質邢鋼SWRCH35K，改制工藝路線：毛料Φ20 mm→軟化退火→拋丸、硼砂潤滑→粗拉Φ17.8 mm→球化退火Φ17.8 mm；這兩種材料的主要差別是粗拉前的材料表處理狀態不同，退火材料表面狀態如圖7 所示。

圖7 退火材料表面狀態

3.2 Fe3O4 的形成

高溫下，氧化鐵皮的形成是鐵氧原子在兩個相反方向擴散的結果[2]。周圍環境中的氧原子從鋼材外向基體內擴散，鐵原子從基體里向外擴散，擴散中的鐵原子和氧原子在高溫的條件下發生氧化反應形成一層很薄的金屬氧化膜，將鐵基體與外界的氧氣分隔開，隨后的金屬氧化依靠鐵氧離子通過擴散機制在這層氧化膜中發生，隨氧化時間推進，薄膜厚度逐漸增加。薄膜包含三種不同含氧量的鐵的氧化物，里層貼近基體呈淺灰色是FeO 層，中間深灰色是Fe3O4層，靠近外側的顏色最深的是高價氧化物Fe2O3層。金屬基體表面生成金屬氧化薄膜結構示意圖如圖8 所示。

鐵的溫度在570 ℃以下時不形成浮氏體FeO，只形成Fe3O4和Fe2O3兩種組織[3-6]。主要發生的反應如下：

溫度在570 ℃以上時，有以下反應：

鐵表面發生高溫氧化機理，可以用離子和電子的遷移解釋。鐵基體表面與環境中的氧氣形成金屬氧化薄膜，環境中的氧氣在最外表面處形成O2-，向Fe3O4層擴散，將其氧化成Fe2O3，多余的Fe3-持續向膜外擴散，和空氣反應生成新的Fe2O3；鐵基體在與FeO 層交界處形成Fe2+和e-，并向Fe3O4和Fe2O3層擴散，將其還原為FeO 和Fe3O4。

圖8 金屬基體表面生成金屬氧化薄膜結構示意圖

3.2.1 氧化皮的結構轉變

氧化鐵皮微觀組織的變化，對盤條的表面質量、后續的酸洗效果有著密不可分的聯系。鐵皮溫度在570～1 371 ℃，FeO 穩定存在，低于570 ℃，處于不穩定狀態。350～600 ℃，FeO 層中氧含量逐漸飽和，緩慢形成先共析組織Fe3O4，Fe3O4顆粒均勻彌散的分布在FeO 層，組織致密，可以阻止裂紋的擴展和延伸，使得氧化鐵皮剝離具有完整性。溫度下降到某一臨界值，生成共析反應產物α-Fe 和Fe3O4。Fe-O 平衡相圖如圖9 所示。

鐵皮斷面結構會隨著氧化溫度和氧化時間等因素發生改變，Paidas.si[7]研究指出，無論冷速多快，不能阻止FeO 層內部析出Fe3O4，FeO 層內含氧量越高，越容易析出Fe3O4組織。孫彬[8]等利用熱模擬機的等溫實驗并結合金相法，研究了在不同等溫溫度及等溫時間的情況下，碳鋼表面鐵皮中FeO 層的結構轉變，FeO 等溫轉變C曲線如下頁圖10 所示。

3.2.2 高溫氧化動力學

金屬高溫氧化的過程由幾個不同階段組成，第一階段為氣體和固體反應過程，氣相氧分子撞擊金屬材料表面，同時與基體表面自由電子發生相互作用逐步吸附；第二階段為金屬基體表面氧化薄膜初始形成，使金屬基體與氣相氧隔開，氧化反應在氧化膜內通過擴散機制進行[9-11]。氧化時間和氧化溫度決定著金屬氧化動力學規律，英國皮林和貝德沃思提出金屬原子和它的氧化物分子體積之比P，作為預測氧化物薄膜的致密性的依據。

圖9 Fe-O 平衡相圖

圖10 FeO 等溫轉變C 曲線

式中：VOX為氧化物體積；VM為1 mol 金屬原子體積；M為金屬氧化物分子質量；m為氧化物中金屬原子的質量；D、d分別為金屬和氧化物的密度。

P＜1，表示金屬基體不能被氧化膜完全覆蓋；P＞1 表示金屬基體可以被氧化膜完全覆蓋；P＞＞1 表示金屬表面薄膜會產生較大內應力，若大于結合力，薄膜會開裂并脫落。

薄膜的生長速率，用單位面積上金屬質量增加值ΔM表示，可分為直線型、拋物線型和對數型[12]。

1）直線型。

P＜1 其氧化薄膜的生長速率與氧化時間t成正比，符合直線型方程式：

式中：ΔM為單位面積上氧化薄膜增重；K1為氧化反應速率常數；t為氧化時間。

2）拋物線型。

氧化薄膜完全覆蓋基體，并且氧化薄膜比較致密，氧化反應經過薄膜中的擴散進行，生長符合拋物線方程式：

式中：Kp為拋物線常數。3）對數型。

金屬在低溫階段（300～400 ℃）的氧化或者是初始階段的高溫氧化，氧化膜生長速率緩慢，符合對數方程式：

式中：k2為氧化速率常數；A，B分別為回歸系數。

3.2.3 溫度對氧化皮的影響

取高碳鋼盤條在不同溫度下的等溫氧化試驗，高碳鋼盤條化學成分如表2 所示，等溫實驗工藝如表3 所示。當溫度升高時，氧化鐵皮明顯增厚，溫度降低，鐵皮厚度減??；高溫區的氧化等溫時間，可以使氧化鐵皮厚度顯著增加，低溫區影響不顯著。溫度低于650 ℃，鐵皮主要成分是Fe3O4，對580 ℃鐵皮，通過掃描電鏡掃描后，分析為Fe3O4層。氧化鐵皮橫截面金相如下頁圖11 所示。不同溫度下鐵皮厚度數據如表4 所示。將鐵皮厚度與保溫時間作比值，畫出鐵皮氧化速率如下頁圖12 所示。

表2 高碳鋼盤條化學成分 %

表3 等溫實驗工藝制度

表4 不同溫度下鐵皮厚度數據

3.2.4 氧化反應機理

1）擴散方程式：

圖11 氧化鐵皮橫截面金相

圖12 鐵皮氧化速率

式中：Di為擴散系數；D0為振動因子，J/mol；Q為激活能；T為絕對溫度；R為氣體常數。

2）溶解度方程：

式中：K為溶解度；S為溶解度常數；q為溶解熱。

由式（10）、式（11）可知，溫度越高，鐵原子擴散系數、氧原子的溶解度和擴散系數都增大，兩種原子反應概率增加，氧化反應速度提升，氧化膜變厚，反之，變薄。氧化層厚度和生長率隨溫度的變化如圖13 所示。

Fe3O4隨溫度升高時，變化不明顯，分析原因，氧原子在鐵中擴散很快，FeO 組織疏松多孔，Fe3O4組織致密，氧原子在FeO 中擴散遠大于Fe3O4，此外，鐵原子在FeO 中擴散遠大于Fe3O4，所以FeO 生長速率遠大于Fe3O4。處于低溫630～580 ℃，延長保溫時間，可使Fe3O4層明顯增大；溫度降低后，鐵氧原子在FeO 中擴散系數降低，故生成速率降低，此時，氧原子在Fe3O4層擴散速度大于鐵原子在Fe3O4擴散速度，向里延生，Fe3O4生長。

圖13 氧化層厚度和生長率隨溫度的變化

3）熱力學方程：

式中：ΔG為化學反應的吉布斯自由能，J/mol；T為熱力學溫度，K。

700～1 000 ℃，式（12）ΔG最小，主要生成FeO；溫度小于700 ℃，式（13）ΔG最小，反應占主導地位。

3.2.5 冷速對氧化皮的影響

650～350 ℃區間，冷速越慢，Fe3O4層對于總厚的比例越大，冷速越快，Fe3O4層對于總厚的比例越小。為減少酸耗，提高酸洗效率，650～500 ℃區間FeO 的冷卻速度為15 ℃/s，500～350 ℃區間的冷卻速度為20 ℃/s，保持FeO 較多的含量。

3.3 退火爐內炭黑形成

3.3.1 炭黑形成機理

爐內通入的氣體成分為甲醇裂解后的氣體，反應式為：

爐內碳勢的控制反應式：

式（15）由式（16）、式（17）合并得到，氣氛中，含H2O 多，碳勢就降低，含CO2越多，碳勢越低。

3.3.2 氮- 甲醇氣氛影響

3.3.2.1 氣氛組成氮-甲醇氣氛主要組成為N2、H2、CO，有微量的H2O、CO2、CH4，調整氮和甲醇的混合比，爐內氣氛中CO 可在1%～33%范圍內變化，CO 含量所需氮氣和甲醇的量如表5 所示。

表5 CO 含量所需氮氣和甲醇的量

3.3.2.2 影響碳勢因素

氣氛碳勢隨著溫度的升高而升高，隨著換氣量的增大而降低[13]。但換氣量對氣氛碳勢影響更明顯，換氣量的增大可以改善氣體的流動狀態，加快傳質過程。溫度、換氣量對碳勢的影響如圖14 所示。

圖14 溫度、換氣量對碳勢的影響

3.3.3 析碳反應

爐內氣氛的CO 發生析碳反應，產生的碳粉一部分參與還原，一部分附著在鐵上形成滲碳體進入鐵基體[14]。析碳反應為放熱反應，隨著溫度的升高，所需φ（CO）增大，溫度降低時，φ（CO）降低，低溫有利于析碳反應進行，析碳反應平衡曲線如圖15 所示。

圖15 析碳反應平衡曲線

1）CO 發生反應熱力學方程式：

式中：ΔGθ為標準吉布斯自由能，J/mol；T為反應平衡溫度，K。

平衡常數：

式中：PCO2為CO2平衡分壓Pa；PCO為CO 平衡分壓Pa。

2）析碳反應有關方程式為：

3）消碳反應式：

3.3.4 Fe3O4的形成

在爐內存在反應式：

Fe3C 的生成與反應溫度、還原氣體體積分數有關[15]。溫度不變，氣體中φ（CO）越高，越有利于Fe3C的生成；含量不變φ（CO）=91%，溫度高于700 ℃，Fe3C 生成量降低。FeO 系中φ（CO）和溫度的平衡關系如圖16 所示。不同溫度、氣體分數碳、Fe3C 析出量如下頁表6 所示。

圖16 系中和溫度的平衡關系

3.4 酸洗過程

3.4.1 酸洗原理

鹽酸酸洗過程屬于電化學反應，由于金屬及表面氧化物在酸性介質中的電位不同，電位會隨溶解的時間而發生變化，當銹層被清除后，電位趨于穩