CNC 負載ZnO 納米復合材料的吸附-光催化性能

張隱，魏留洋，盧利明，甘露，潘明珠?

（1.南京林業大學材料科學與工程學院，南京 210037；2.上海富美家裝飾材料有限公司，上海 201706）

納米ZnO 作為一種多功能無機金屬氧化物，具有比表面積大、活性位點多，同時具有無毒、性質穩定、環境友好等特點［1-2］，被廣泛應用于光催化、抗菌材料、傳感器、發光二極管和染料敏化太陽能電池等領域［3-4］。納米ZnO 作為光催化劑降解污染物時，反應通常發生在其與污染物的接觸界面。當納米ZnO 吸收光能大于其禁帶寬度（3.37 eV），光生電子（e-）從價帶遷移到導帶，在價帶中留下具有強氧化性的空穴（h+），參與降解有機污染物［5］。因此，納米ZnO 的分散狀態及光照下電子-空穴對的復合率對其光催化活性均產生重要的影響［6］。目前純納米ZnO 難以克服表面能大帶來的嚴重團聚和光生電子-空穴對的高復合率，直接限制了光催化效率的提升［7］。

前期研究表明，在制備過程中將納米ZnO 與纖維素及其衍生材料復合，可達到抑制其團聚，提高分散性的目的［3，8-9］。此外，纖維素具有良好的吸附性［10］，可在一定程度上克服由于納米ZnO 吸附性能差而難以連續光降解的不足。纖維素納米晶（cellulose nanocrystal，CNC）是一種直徑2～20 nm、長度100～500 nm 的剛性短棒狀晶體，可由天然纖維素酸解獲得，作為自然界中含量最豐富且可再生的生物聚合物［11］，價格低廉，具有力學性能優異、結晶度高、比表面積巨大等特性［12］。CNC 的制備方法包括酸水解法、堿水解法、TEMPO 氧化法等［13-14］，制備方法對CNC 的物理化學性質產生重要影響。采用硫酸水解天然纖維素時，在CNC 表面引入帶有負電荷的磺酸基，進一步產生靜電斥力，促進CNC 在水溶液中較好地分散，對帶正電荷的染料也具有更好的吸附能力［15］。這一性能使其在作為納米ZnO 光催化劑的合成模板時，具有很大的應用潛力。

碳材料具有良好的導電性，被認為是電子轉移的理想通路，其與納米ZnO 復合時，可有效捕獲和運輸光生電子［16］。此外，碳材料的石墨化共軛結構有利于減小ZnO 的禁帶寬度，顯著提升ZnO 的光催化活性。CNC 具有高結晶度，作為碳前驅體可制備具有更高石墨化程度和更大比表面積的納米生物質炭［17］。在均勻負載納米ZnO 后，進一步對CNC／ZnO 復合材料做碳化處理，可獲得CNC 衍生碳材料／ZnO 復合材料。

本研究以提高納米ZnO 分散性及吸附-光催化協同性能為目標，通過沉淀法制備CNC 負載ZnO納米復合材料（CNC／ZnO），并進一步結合碳化處理，得到碳化CNC／ZnO 納米復合材料（C-CNC／ZnO）。采用透射電子顯微鏡（TEM）、X 射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、紫外可見漫反射吸收光譜（UV-Vis DRS）對其形貌及物理化學結構進行表征，并以亞甲基藍（methylene blue，MB）為目標污染物，探討其吸附-光催化性能。

1 材料與方法

1.1 原材料

質量分數為1.07%的CNC 懸浮液，根據文獻［18］中的方法制備所得，CNC 直徑為20～30 nm，長度為200～300 nm。醋酸鋅［Zn（CH3COO）2·2H2O］、硫酸（H2SO4，質量分數98%）、氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇，均為分析純，購自南京化學試劑股份有限公司。亞甲基藍（C16H18C1N3S·3H2O）（MB），購自天津市化學試劑研究所。所有化學藥劑使用前均無純化。

1.2 CNC 負載ZnO 納米復合材料的制備

分別稱取1.76 g 醋酸鋅、41.12 g 質量分數為1.07% 的CNC 懸浮液加入到240 mL 無水乙醇中，超聲分散15 min，用0.5 mol／L 的NaOH 乙醇溶液將混合液的pH 調至7，隨后在70 ℃水浴下磁力攪拌4 h，再于120 ℃下油浴40 min，將油浴后所得產物通過離心洗滌、冷凍干燥48 h，得到CNC／ZnO 復合材料（ZnO／CNC），將上述CNC／ZnO 粉末置于管式爐中，在550 ℃下高溫煅燒2 h，得到碳化CNC／ZnO復合材料（C-CNC／ZnO）。CNC／ZnO 和CCNC／ZnO 納米復合材料制備過程如圖1 所示。此外，設置未改性的純納米ZnO 作為對照。

1.3 性能表征

1.3.1 形貌表征

采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-1400，日本電子株式會社）對樣品的形貌結構進行表征。將經干燥的ZnO、CNC／ZnO 和C-CNC／ZnO 粉末配制成質量分數為0.1%的乙醇溶液，超聲分散使樣品在溶液中均勻懸浮，將含有樣品的溶液液滴撒在帶有微柵的銅網上，觀察其微觀結構。

圖1 CNC/ZnO 和C-CNC/ZnO 納米復合材料制備過程示意圖Fig.1 Schematic of CNC/ZnO and C-CNC/ZnO nanocomposites fabrication

1.3.2 晶體結構分析

采用X 射線衍射儀（XRD，Ultima IV 型，日本Rigaku 公司）對CNC／ZnO 納米復合材料的物相結構進行表征。測試角度2θ=10°～80°，室溫Cu 靶Kα 輻射。隨后采用Debye-Scherrer 公式［19］（1）對納米ZnO 的晶粒尺寸進行計算：

式中：Dhkl為晶體垂直于晶面方向的結晶區尺寸，nm；λ為X 射線衍射波長，銅靶λ=1.540 6 ?；β為樣品衍射半峰寬（FWHM），rad；θ為對應的衍射角，（°）。

1.3.3 化學結構分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VERTEX 80V 型，德國布魯克公司）分析樣品的化學結構。紅外光分辨率4 cm-1，波數4 000～400 cm-1。

1.3.4 光吸收性能表征

采用紫外可見漫反射光譜（UV-Vis DRS，Lambda 950 型，美國PerkinElmer 公司）對CNC／ZnO 納米復合材料的光吸收性能進行表征，以BaSO4固體為背景，將經干燥的樣品粉末壓在BaSO4上，在300～800 nm 范圍內對其進行掃描。

1.3.5 吸附-光催化性能測試

稱取100 mg 的樣品，分散在100 mL 濃度為20 mg／L 的MB 溶液中，然后將混合溶液在黑暗、室溫環境下磁力攪拌，每隔10 min 取4 mL 混合溶液進行過濾，用紫外-可見分光光度計對濾出液在664 nm 處的吸收強度（A）進行測量，通過公式（2）計算其吸附去除率（R）：

式中：R為去除率，%；A0和At分別為溶液的起始吸光度和光降解時間為t的吸光度；c0和ct分別為溶液的起始濃度和光降解時間為t的濃度。

60 min 后，樣品與MB 之間達到吸附-解吸平衡。隨后開啟光照，采用125 W 高壓汞燈（波長365 nm）作為光源，每隔20 min 取約4 mL 混合液進行過濾，同樣采用紫外-可見分光光度計在664 nm 處測試濾出液的吸光度，通過公式（2）計算其MB 去除率（R）。

2 結果與分析

2.1 形貌分析

CNC 負載ZnO 納米復合材料的TEM 圖見圖2。從圖2 可見，純納米ZnO 呈球狀，大量團聚，分散性較差（圖2a）。負載于CNC 表面后，由于CNC結構中的磺酸基和羥基在反應初期即通過靜電作用吸附并固定了Zn2+，使納米ZnO 在CNC 表面生成［20］，進一步沉積在相互交聯的CNC（圖2b 中箭頭所示）上，團聚現象明顯得到抑制，且隨CNC 的生長方向呈棒狀及縱橫交錯排列方式（圖2b 中圓框所示）。隨著反應的進行，部分納米ZnO 被包覆在CNC 團簇中，CNC 覆蓋了納米ZnO 表面（如圖2b 插圖）。進一步在550 ℃下對CNC／ZnO 復合材料進行碳化處理，該過程中CNC 發生熱解碳化轉化為碳納米材料，保持了高度結晶結構，因此不易發生熔融流動，其形貌結構得以保留，納米ZnO 仍以棒狀及相互交錯的排列方式沉積于碳化CNC 上（圖2c 中圓框所示），具有良好的分散性。

圖2 CNC 負載ZnO 納米復合材料的TEM 形貌圖Fig.2 The TEM images of CNC supported ZnO nanocomposites

2.2 晶體結構分析

CNC 負載ZnO 納米復合材料的XRD 圖譜見圖3。在2θ=31.8°，34.4°，36.2°，47.5°，56.6°，62.8° 和67.9°處的特征衍射峰分別對應六方纖鋅礦結構ZnO 的（100），（002），（101），（102），（110），（103）和（112） 衍射晶面。此外，其晶面間距分別為0.280，0.264 和0.249 nm，與標準卡片（PDF No 36-1451）一致。與純ZnO 相比，CNC／ZnO 復合材料在2θ=14.8°，16.2°和22.6°處出現特征衍射峰，分別對應于I 型纖維素的（-101），（101）和（200）晶面［21］，表明經該沉淀法制備CNC／ZnO 復合材料并未改變CNC 的晶型。C-CNC／ZnO 復合材料中ZnO 峰型尖銳，表明其具有較高的純度和結晶度（75.3%），但在其圖譜中未觀察到碳材料特征峰，可能是因為CNC 轉化所得碳納米材料在復合材料中含量較低，不易檢測所致［22］。通過Debye-Scherrer 公式計算納米ZnO 的3 個主要晶面（100），（002）和（101）的平均粒徑，結果表明，純ZnO 的晶粒尺寸最小，為6.3 nm，CNC／ZnO 復合材料中ZnO 的晶粒尺寸增至8.4 nm，C-CNC／ZnO 復合材料中ZnO 的晶粒尺寸又降低至7.8 nm。

圖3 CNC 負載ZnO 納米復合材料的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of CNC supported ZnO nanocomposites

2.3 化學結構分析

ZnO 和CNC 負載ZnO 納米復合材料的FT-IR圖譜見圖4。從圖4 可以看出：在440～460 cm-1范圍內出現Zn-O 的特征吸收峰，在1 440 cm-1附近出現Zn-O 的振動吸收峰，其峰值存在輕微偏移，可能是由于ZnO 的晶格參數發生變化；純納米ZnO 在3 407 cm-1處有一寬峰，為—OH 的伸縮振動峰［23］，1 580 cm-1處為—OH 的彎曲振動吸收峰。引入CNC 后，所制得CNC／ZnO 納米復合材料在3 307，2 919 和1 054 cm-1處出現特征峰，分別對應于CNC中—OH伸縮振動［24］、—CH2—伸縮振動［25］和吡喃糖環中不對稱C—O—C 鍵伸縮振動［26］。進一步碳化處理后，所得C-CNC／ZnO 納米復合材料在1 151 cm-1處產生了明顯的特征吸收峰，可能來自CNC 高溫處理后的碳層表面C—O—C 伸縮振動，其中未觀察到CNC 的特征峰，說明高溫處理后CNC 轉化為碳納米材料。

圖4 CNC 負載ZnO 納米復合材料的FT-IR 圖Fig.4 FT-IR spectra of CNC supported ZnO nanocomposites

2.4 光吸收性能分析

CNC 負載ZnO 納米復合材料的UV-Vis DRS圖譜見圖5。由圖5 可見：純納米ZnO 的圖譜在350 nm 處出現特征吸收峰，對應于ZnO 的電子從價帶轉移至導帶（O 2p→Zn 3d） 的基礎帶吸收［27］，其在可見光區吸光強度很低；加入CNC 模板后，CNC／ZnO 納米復合材料在360 nm 處出現特征吸收峰，其光吸收峰產生了輕微紅移，可能是因為CNC 的引入對納米ZnO 形貌、晶粒尺寸及表面微觀結構產生影響［28］。此外，CNC／ZnO 納米復合材料在可見光區的吸收性能有一定提高。進一步碳化處理后，所制得的C-CNC／ZnO 特征吸收峰進一步向可見光區移動，在可見光區的吸光度得到大幅度提高，說明CNC 碳化所得的碳納米材料對促進復合材料的光吸收性能有顯著提升效果。采用Kubelka-Munk 方程［29］計算樣品的帶隙能（Eg），如圖5 中插圖所示。經計算，純納米ZnO 的Eg值為3.15 eV，與Jayaraman 等的研究結果［30］類似；引入CNC 模板后，CNC／ZnO 的Eg值增至3.18 eV，可能是由于CNC 對納米ZnO 具有部分包覆作用，在一定程度上增大了ZnO 的Eg；進一步碳化后，CCNC／ZnO 納米復合材料的Eg值降低至1.75 eV，顯著低于純納米ZnO，有效擴大了其光響應范圍。

圖5 CNC 負載ZnO 納米復合材料的UV-Vis DRS 圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra of CNC supported ZnO nanocomposites

2.5 吸附-催化協同降解機理分析

CNC 負載ZnO 納米復合材料對MB 的吸附-光催化性能見圖6。由圖6a 可見，樣品在黑暗條件下攪拌60 min 后，均能達到對MB 的吸附-解吸平衡。純納米ZnO、CNC、C-CNC、CNC／ZnO、C-CNC／ZnO 復合材料對MB 的吸附去除率分別為2%，33%，3%，58%和49%?？梢钥闯?，純納米ZnO、純CNC 和純C-CNC 的吸附性能均顯著低于復合材料，說明CNC 或C-CNC 與納米ZnO 復合后，對吸附性能具有協同提升作用。CNC 對MB 的吸附機制主要包括靜電吸引和離子交換。由于硫酸水解的CNC 分子鏈上有帶負電荷的磺酸基，因此對陽離子型染料MB［31］有一定的靜電吸附作用，此外，單層化學吸附和離子交換等作用也在此過程中發生［32］。按照CNC／ZnO 復合材料中CNC 與ZnO 的實際配比，稱取相應質量的純CNC 和納米ZnO，混合后（CNC+ZnO）加入MB 溶液中，其對MB 的吸附去除率為42%，略低于CNC／ZnO 復合材料，進一步說明經該沉淀法制備的復合材料中，納米ZnO和CNC 對吸附性能具有協同提高的作用。而經碳化后，CNC 轉化為碳納米材料，具有高比表面積、高吸附性能，也可有效吸附水體中的MB［33］。

開啟光照后，MB 被光催化降解（圖6b），MB溶液也呈不同程度的褪色，如圖6c 所示。純納米ZnO 對MB 的去除率迅速上升，光照時間為60 min時，其對MB 的去除率為86%；CNC／ZnO 復合材料在光照60 min 后，對MB 去除率為88%，但去除速率相對較緩慢，一方面是由于CNC 部分包覆了ZnO，使MB 的光催化反應難以在ZnO 表面發生；另一方面，CNC 的引入增大了CNC／ZnO 復合材料的Eg值，對其光吸收范圍產生影響。但相比于CNC+ZnO（光照60 min 時對MB 去除率為65%），CNC／ZnO 復合材料對MB 的去除率仍有顯著提高，說明有較大一部分納米ZnO 被固定于CNC 表面，仍能發揮其光催化劑的作用。隨著進一步高溫處理，CNC／ZnO 復合材料中的CNC 逐漸轉化為碳納米材料。該碳材料不僅可在光催化過程中起吸附作用，為ZnO 光催化提供高濃度MB 環境，還可以有效抑制ZnO 的光生電子（e-）-空穴（h+）復合［34］，達到吸附-光催化協同去除MB 作用。因此，在開啟光照后，C-CNC／ZnO 復合材料對MB 的去除率迅速增加，光照20 min 時即達到93%，繼續光照至60 min，其降解率為99%。

圖6 CNC 負載ZnO 納米復合材料的吸附-光催化效率Fig.6 The adsorption-photocatalytic removal rate of MB

3 結論

1）以醋酸鋅為原料、硫酸水解的纖維素納米晶（CNC）為模板，通過沉淀法制備CNC 負載ZnO納米復合材料（CNC／ZnO），并進一步經550 ℃處理，得到CNC／ZnO 的碳化產物（C-CNC／ZnO）。納米ZnO 在制備過程中通過靜電作用附著于CNC上，呈棒狀及縱橫交錯排列，分散性得到顯著提高；進一步高溫處理后，ZnO 的排列方式不發生變化，仍以棒狀排列方式沉積于碳化CNC 上。

2）CNC 模板的引入及高溫處理對納米ZnO 的晶體結構及光吸收性能產生重要影響。CNC／ZnO復合材料中，納米ZnO 的晶粒尺寸為8.4 nm，相較于純納米ZnO（6.3 nm）增大，其帶隙能（Eg）為3.18 eV；C-CNC／ZnO 復合材料中，納米ZnO 的晶粒尺寸為7.8 nm，Eg值減小至1.75 eV。

3）經該沉淀法制備的CNC／ZnO 納米復合材料對MB 具有良好的吸附性能，黑暗條件下攪拌60 min，對MB 的吸附去除率可達58%，開啟光照60 min 后，其對MB 的吸附-光催化去除率增至88%；C-CNC／ZnO 復合材料對MB 具有良好的吸附-光催化協同作用，黑暗下吸附60 min，對MB 的吸附去除率為49%，光照60 min 后，其對MB 的吸附-光催化去除率可達99%。