六苯氧基環三磷腈泡沫硅膠阻燃特性探究

鄧軍 龐青濤

摘?要：為提高泡沫硅膠阻燃性能，拓寬泡沫硅膠的應用領域，以液體硅膠為基材，含氫硅油為交聯劑，六苯氧基環三磷腈（HPCTP）為阻燃劑，炔醇為抑制劑，采用硅氫加成法制備了HPCTP阻燃泡沫硅膠材料。通過極限氧指數儀、垂直燃燒儀、錐形量熱儀對阻燃泡沫硅膠的阻燃性能進行了評價，結果表明HPCTP有助于提升泡沫硅膠的阻燃性能，氧指數較空白樣26%提高15.4%，達到30%，垂直燃燒從V-2級提高到V-0級，點火時間從94 s延遲到525 s，延遲458.5%，總熱釋放量和單位質量產熱率較空白試樣27.26 MJ/m2和30.5 kJ/kg，分別降低57.4%和80.2%，達到11.6 MJ/m2和6 kJ/kg.采用TG-DTG對泡沫硅膠熱穩定性進行了評價，T1max和T2max最大失重速率對應的溫度較空白樣367 ℃和476 ℃分別提高21 ℃和43 ℃，延緩了泡沫硅膠的分解。SEM研究了HPCTP對泡沫硅膠泡孔結構的影響，發現HPCTP對泡孔結構無影響，有助于改善泡孔的均一性。綜上，HPCTP添加可有效改善泡沫硅膠的阻燃性能，尤其對點火時間和最大熱失重分解溫度有顯著提高，總熱釋放量、單位質量產熱率有較大改善。

關鍵詞：液體硅橡膠;泡沫材料;六苯氧基環三磷腈;阻燃特性;熱穩定性

中圖分類號：TQ 333.93

文獻標志碼：A

文章編號：1672-9315（2020）02-0187-08

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0201開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Flame retardant characteristics of hexaphenoxycyclo-

triphosphazene silicone foam

DENG Jun1，2，PANG Qing-tao1，3

（1.College of Safety Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.Shaanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

3.Shaanxi Coal and Chemical New Energy Group Co.，Ltd.，Xian 710100，China）Abstract：In order to improve the flame retardant properties and broaden the application of silicone foam，HPCTP flame retardant silicone foam was prepared by using liquid silicone as matrix，hydrogen silicone oil as crosslinking agent，hexaphenoxycyclotriphosphazene（HPCTP）as flame retardant，and the acetylenic alcohol as the inhibitor.The flame retardant properties of the flame retardant silicone foam were evaluated by the limiting oxygen index，vertical combustion and cone calorimeter.The results showed that HPCTP can improve the flame retardant properties of the silicone foam，and compared with the blank sample，the oxygen index increased from 26% to 30%.The total heat release amount and the unit mass heat generation rate of the blank sample were 27.26 MJ/m2 and 30.5 kJ/kg，respectively.Compared with the blank sample，the total heat release amount and the unit mass heat yield of the sample were decreased by 57.4% and by 80.2%，respectively，which reached 11.6 MJ/m2 and 6 kJ/kg.The thermal stability of the silicone foam was evaluated by TG-DTG.The maximum weight loss rate of T1max and T2max was increased by 21 ℃ and by 43 ℃ respectively，compared with 367 ℃ and 476 ℃，which delayed the decomposition of the silica foam.The effect of HPCTP on the cell structure of the silicone foam was investigated by SEM.It was found that HPCTP had no effect on the cell structure and thus helped to improve the cell uniformity.In summary，the HPCTP can effectively improve the flame retardant properties of the silicone foam，especially for the ignition time and for the maximum thermal weight loss decomposition temperature，and the total heat release amount and the heat yield per unit mass are greatly improved.

Key words：liquid silicone rubber;foam material;hexaphenoxycyclotriphosphazene;flame retardant characteristics;thermal stability

0?引?言

硅膠是以硅氧鍵為主鏈，主要通過硅氫加成或硅醇縮聚而成，具有良好的化學穩定性、耐高低溫性能、耐候性、生物醫學性、阻燃性、少煙無毒等特性，廣泛應用于電子電氣、航天航空、建筑、密封、皮革、紡織等眾多領域[1-4]。液體硅膠為硅膠的重要組成部分，因其分子量小、流動性好、加工簡單[5]，在日常生活中應用更為廣泛。但隨著人類對生活中安全要求不斷提升，液體硅膠制品尤其是泡沫液體硅膠的可燃性阻礙了其在上述應用領域的進一步推廣。因此，深入研究泡沫液體硅膠阻燃特性，就顯得十分緊迫。

無鹵阻燃劑因毒害小、抑煙效果好等優點備受關注[4]。其主要包含無機金屬阻燃劑[6]、磷系阻燃劑[7]、膨脹型阻燃劑[8]等。六苯氧基環三磷腈（HPCTP）分子結構中含有的磷氮交替結構及大量苯環結構，賦予了其良好的阻燃性能，且具有與聚合物相容性好、環境友好、熱穩定性高、阻燃性能優異[9-10]等特性，因而備受廣大學者關注。HPCTP被廣泛應用于環氧樹脂[11-12]、雙馬來酰亞胺[13]、聚碳酸酯[14]、丙烯酸[15]、聚丙烯[16]、聚乙烯醇[17]、聚乙烯[18]、聚酰胺[19]等聚合物材料阻燃中，獲得了較好的阻燃效果。孫楠等研究了HPCTP的熱解及對環氧樹脂的阻燃，指出HPCTP燃燒釋放的苯氧基自由基和其它含磷分子碎片能有效與環氧樹脂分解產生的碎片結合，減少環氧樹脂釋放大量的低分子可燃物質，形成更多的富芳基殘碳[20]。高巖立等研究了HPCTP的熱解機理，發現HPCTP具有膨脹型阻燃劑特征，是一種特殊膨脹型阻燃劑[21];Shen等將HPCTP引入超高分子量聚乙烯/氫氧化鎂，解決了超高分子量聚乙烯與氫氧化鎂不融的問題，點火時間延遲75 s，殘碳和極限氧指數均有提高[22];Wang等研究了HPCTP對粘膠纖維的影響，添加HPCTP可以改善粘膠纖維的極限氧指數，并在纖維表面形成碳層，提高了粘膠纖維的阻燃性能[23];Shen等以氫氧化鎂和HPCTP為阻燃劑，研究了氫氧化鎂和HPCTP協同阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物，HPCTP的引入，可以使氫氧化鎂的使用量從50%降低到20%，且乙烯-醋酸乙烯共聚物阻燃性能提高[24];齊佳佳等為了改善甲基乙烯基加成型硅橡膠的阻燃性能，采用HPCTP和三聚氰胺協同阻燃，氧指數達到30.8%，總熱釋放量降低14.4%[25].

綜上，HPCTP作為優良阻燃劑，已經在碳基聚合物中得到了應用，但其作為硅膠及泡沫硅膠阻燃劑的研究鮮有報道，對于HPCTP對泡沫硅膠材料的阻燃機理尚未研究。文中以HPCTP為阻燃劑，液體硅膠為基材，制備了阻燃泡沫硅膠材料，探索了HPCTP對泡沫硅膠材料氧指數、垂直燃燒、錐型量熱等關鍵性能參數的影響，并初探了HPCTP阻燃泡沫硅膠的機理。

1?實驗部分

1.1?原料及儀器

液體硅橡膠，西安道生化工科技有限公司;鉑金催化劑，含鉑量3×10-3;甲基含氫硅油，含氫量1.4，粘度18～25 cps，

西安道生化工科技有限公司;六苯氧基環三磷腈，濟南泰星精細化工有限公司;

2-甲基-3-丁炔-2-醇，麥克林化學試劑公司。

雙輥開煉機，ZG-250，東莞市正工機電設備科技有限公司;電鼓風干燥箱，型號：101A型，北京科偉永興儀器有限公司;氧指數測定儀，型號JF-3，南京江寧分析儀器有限公司;錐型量熱儀，型號：CCT，莫帝斯燃燒技術中國有限公司;同步熱分析儀（TGA/DSC），瑞士梅特勒-托利多儀器公司;多功能密度測試儀，杭州金邁儀器有限公司;橡膠萬能力學試驗機，江蘇新真威試驗機械有限公司。

1.2?樣品制備

準確稱取150.00 g液體硅膠于塑料杯中，加入HPCTP（0 g（空白樣）、7.5，15，22.5，30，37.5，45 g），初步混合后，轉移至雙輥開煉機上，于輥距2 mm下混合均勻，而后依次加入含氫硅油4.0 g，抑制劑0.01 g，混合約10 min后，加入鉑金催化劑0.5 g，繼續混煉5 min后，調整雙輥開煉機輥距10 mm以上，迅速將混合好的硅膠取下，轉移至恒容磨具中，于120 ℃下在電熱鼓風干燥箱中硫化10 min，獲得HPCTP阻燃泡沫硅膠。

1.3?結構表征與性能測試

1.3.1?氧指數測定

按GB/T 10707-2008《橡膠燃燒性能測定》測試，樣品尺寸：120 mm×6.5 mm（±0.5 mm）×3 mm（±0.25 mm），每個樣品5個，求平均值。

1.3.2?垂直燃燒測試

垂直燃燒按照GB/T2408—1996測試，樣品尺寸為：100 mm×13 mm×3 mm（±0.2 mm），每個樣品5個，求平均值。

1.3.3?錐型量熱測定

按照GB/T16172—2007《建筑材料熱釋放速率試驗方法》進行測試。輻射功率為35 kW，樣品尺寸為100 mm×100 mm×6 mm（±0.5 mm），每個樣品3個，求平均值。

1.3.4?TG測定

稱取8 mg裁剪好的泡沫硅膠樣品至于氧化鋁坩堝中，于空氣氣氛下，從室溫升至1 000 ℃，升溫速率為20 ℃/min.

1.3.5?表觀形貌

在場發射掃描電鏡下觀察樣品形貌。

1.3.6?力學性能

采用萬能力學試驗機測試，拉伸速率為100 mm/min.

1.3.7?密度

泡沫密度采用多功能密度測試儀進行測試。

2?結果與討論

2.1?HPCTP對泡沫硅膠氧指數影響

極限氧指數反應的是材料在不同氧濃度下的燃燒難易程度，氧濃度越高，材料越難燃燒。HPCTP對泡沫硅膠的影響如圖1所示，添加HPCTP后，泡沫硅膠的氧指數有所改善，當HPCTP添加到30%時，氧指數達到30.0%，較空白樣品氧指數26%提高15.4%.而HPCTP添加量少于15%時，氧指數僅增加2.3%.但當HPCTP添加量達到15%時，氧指數增加7.0%.HPCTP的加入，在燃燒過程中HPCTP分解產生磷酸及水[26]，可以稀釋可燃物質，改善了泡沫硅膠的阻燃性能。

2.2?垂直燃燒分析

表1給出了HPCTP阻燃泡沫硅膠垂直燃燒性能。從表1可知，未添加HPCTP阻燃劑的泡沫硅膠垂直燃燒等級僅為V-2級別，且劇烈燃燒，燃燒過程有滴落現象。當HPCTP添加量達到15%時，達到V-1等級，隨著HPCTP量的繼續增加，泡沫硅膠可達到V-0級別，且燃燒緩慢，無滴落，可以自熄滅。綜上HPCTP的用量達到15%時有助于改善泡沫硅膠的垂直燃燒性能。對比氧指數，當HPCTP達到15%時，氧指數開始增加。

2.3?燃燒行為分析

錐型量熱可以較好的體現材料燃燒的行為。表2給出了錐形量熱的點火時間、熄滅時間、總熱釋放量、單位質量產熱率等主要關鍵指標。從點火時間來看，HPCTP的添加，顯著改善了泡沫硅膠材料的點火時間。添加HPCTP 5%時，點火時間提升103.2%，添加HPCTP 20%時達到最大，點火時間525 s，提升458.5%.主要是由于樣品在35 kW輻射下，HPCTP迅速分解，在高溫下氧化形成大量的水、氮氧化物、碳氧化物，稀釋了可燃氣體[26]，顯著延遲了引燃時間。此外，當樣品在點燃時，出現“閃燃”現象，致使點火時間延長。而從點火時間與熄滅時間之差來看，未添加HPCTP的樣品燃燒時間長達796 s，明顯高于添加HPCTP的樣品燃燒時間。硅膠以硅氧鍵為主連[25]，其受熱會產生裂解，在燃燒后形成二氧化硅包覆于硅膠表面。但因其自身粘結性差，且比重較小，在受熱時，會被燃燒時的熱氣流帶走，不能很好的保護硅橡膠基體。而引入HPCTP后，HPCTP在高溫下熱解（含氧）產生的磷酸類物質（PO和PO2小分子等小分子），該類物質具有一定的粘結性，可以提高二氧化硅的附著力，且HPCTP熱解過程中，會發生歧化反應，形成酚基自由基，酚基自由基小分子均具有捕捉自由基的能力，且可以促進凝聚相成炭，從而抑制泡沫硅膠的燃燒，提高泡沫硅膠的阻燃效率[20]。這一點從總熱釋放量和單位熱釋放量中也可以體現。從總熱釋放量和單位質量產熱率來看，HPCTP加入，顯著降低了總熱釋放量和單位質量產熱率。隨著HPCTP添加量的增加，總熱釋放量從空白樣品的27.26 MJ/m2下降到11.6 MJ/m2，較空白試樣下降57.4%，而當添加量達到30%時，總熱釋放量較空白試樣下降22.7%，較添加25%時，有所上升。這一點在單位質量產熱率中也有體現。隨著HPCTP增加，單位質量產熱率逐步減小，且在添加25%時，達到最小為6 MJ/kg，較空白試樣降低80.2%，但HPCTP添加量達到30%，單位質量產熱率上升到15 MJ/kg，較空白試樣降低50.8%.少量的HPCTP添加，可以適當加速表層硅氧鍵的斷裂，快速形成二氧化硅覆蓋于泡沫硅膠表面，但HPCTP過量時，HPCTP結構中僅有C，H，N和P，在高溫下迅速分解后，經氧化后，形成水、氮氧化物、碳氧化物等，稀釋可燃氣體，但在氧化過程中會產生熱量。此外，形成的磷酸類物質破壞硅氧鍵后，硅膠內部更多支鏈上的C，H燃燒，釋放出更多的熱量[24]。從圖2可以看出，雖然HPCTP的加入有助于延遲點火時間和熱釋放速率峰值，但當添加量達到30%時，點火時間較添加25%時提前，且熱釋放量和熱釋放速率峰值均增加，分別達到21.07 MJ/m2和107 kW/m2.通過圖3可以看出，添加HPCTP后，樣品的殘碳比較致密，有效阻隔了燃燒過程中的氣體和熱量傳遞?？傊?，HPCTP的添加，有助于改善泡沫硅膠的燃燒行為，降低泡沫硅膠的燃燒風險，但增加量超過25%時，不利于泡沫硅膠的阻燃。

2.4?HPCTP泡沫硅膠熱穩定性分析

表3為HPCTP泡沫硅膠的TG-DTG特征溫度及質量殘余率。隨著HPCTP添加量的逐漸增加，樣品質量損失5%時的溫度逐漸下降，當添加量為20%時，溫度下降16 ℃.主要是HPCTP為磷系化合物，其一般在250 ℃附近開始分解，產生一些可燃性的小分子物質，使得質量損失5%時的溫度下降[14，20]。但從T1max來看，樣品出現第1次最大失重速率時的溫度明顯后移，較空白樣品367 ℃提高21 ℃，達到388 ℃，說明HPCTP的添加，有助于延緩泡沫硅膠的支鏈上C—H和C—Si等支鏈的斷裂[25]。從PMLR1來看，單位時間內，加入HPCTP的樣品分解速率明顯增加，圖5中可明顯觀察到，當HPCTP添加量增加到30%時，PMLR1從0.228%/min增加到0.591%/min，增加159.2%，主要為HPCTP自身的分解和部分硅膠支鏈的分解。其主要因為P—O和P—C鍵鍵能小于Si—O鍵鍵能，導致HPCTP阻燃劑在較低溫度下開始分解，高巖立等也證明了，HPCTP在250 ℃即可分解[21]，并在330～400 ℃大量分解，進一步說明這一階段主要為HPCTP的分解，少量的泡沫硅膠支鏈也開始分解[25]。T2max這一階段主要是硅氧鍵的斷裂，從T2max來看，空白樣品對應的溫度為476 ℃，而添加HPCTP的樣品溫度最高達到519 ℃，提高43 ℃.PMLR2顯示，添加HPCTP的樣品分解速率從0.164%/min下降到0.076%/min，較空白試樣相比，當添加量為30%時，下降約46.3%.這主

要是隨著溫度上升，HPCTP逐步裂解，依次形成苯酚、酯類、苯胺、磷酸銨、水等，具有膨脹型阻燃劑特征，且HPCTP釋放的酸與醇、酚脫水成酯類，形成水蒸氣及不燃性氣體，有效緩解了硅膠主鏈的破壞，此外HPCTP釋放的酸性物質[21]，進一步促使硅膠表層形成一層二氧化硅保護層，從而抑制內部硅氧鍵的分解。從質量殘余率來看，HPCTP的引入，使得質量殘余率明顯下降。隨著HPCTP從5%增加到30%，質量殘余量從67.5%下降到54%，與碳基材料PP、PE、聚乳酸、聚氨酯、PC相比，碳基材料質量殘余率均上升，而泡沫硅膠質量殘余率則下降[16，18]，如圖4所示。當HPCTP添加30%時，質量殘余量僅為54%，較空白試樣減少22.5%.其主要原因如下，HPCTP加入，其在400 ℃即可分解90%以上，到達500 ℃時，其質量殘余率幾乎為0%[21]，且HPCTP分解后，形成的小分子燃燒以氣態形式從樣品中溢出，僅剩余少量的磷系化合物與SiO2形成保護膜殘存于殘渣中，占比極少，增加的泡沫硅膠基體質量不足以彌補HPCTP損失的質量，即出現質量殘余率下降。經核算，當添加30%的HPTCP時，HPTCP占樣品總質量約23.1%，其完全分解后本身就損失樣品質量的23.1%，而泡沫硅膠本身質量損失僅22.9%，與未添加HPCTP時質量損失30.3%相比，泡沫硅膠質量殘余率有所提高。而當HPCTP添加量少于30%時，純硅膠部分質量殘余量也隨著HPCTP添加量增加而增加。此外，從錐型量熱質量殘余率看，與TGA獲得數據趨勢一致，HPCTP的加入，降低了質量殘余率。綜上分析，HPCTP的加入會引發泡沫硅膠提前分解和加速分解，且HPCTP有助于基體產生的SiO2粘附于基體表面，形成保護層，提高泡沫硅膠的阻燃性能[20]。這與其它學者研究的結論相同，HPCTP有助于提升材料的阻燃性能。

2.5?HPCTP泡沫硅膠形貌

圖6和圖7分別為泡沫硅膠微觀形貌和添加HPCTP時泡沫硅膠截面的微觀形貌。對比圖6和圖7，兩者都為閉孔結構，HPCTP的加入，明顯使得泡孔更加均一。未添加HPCTP時，泡孔不連續，成孔率較差，添加HPCTP后，成孔率有所提升，泡孔較未HPCTP時更小，泡孔均勻性提高，結合表4看，HPCTP引入，泡沫硅膠密度下降，因此，HPCTP的加入可以改善泡沫硅膠的泡孔結構，降低泡沫硅膠密度。

2.6?HPCTP對硅膠泡沫力學性能的影響

從力學性能來看，HPCTP的引入泡沫硅膠的力學性能先增加后逐漸下降。當添加30%HPCTP時，樣品的拉伸強度和斷裂伸長率分別下降61.59%和21.17%.這是因為，少量的HPCTP可以分散在泡沫硅橡膠基體中，但過量的HPCTP分散性不足。

3?結?論

1）HPCTP的加入，從兩方面改善了泡沫硅膠的阻燃性能。一是HPCTP分解的碳氧化物、氮氧化物及水有效稀釋了可燃氣體;二是HPCTP分解的磷酸類物質加速了泡沫硅膠表層的分解，形成了致密的二氧化硅保護層。上述作用提升了氧指數、延遲了著火時間，垂直燃燒等級達到V-0級，總熱釋放量顯著下降。

2）通過TG-DTG分析，對于泡沫硅膠，HPCTP對泡沫硅膠材料的質量殘余率異于碳基材料，其直接測定的質量殘余率隨著HPCTP的增加而降低。但通過仔細分析，HPCTP自身質量的損失，掩飾了其提升泡沫硅膠本身殘余量的效果。

3）HPCTP有助于改善泡沫硅膠的成孔性，可使泡沫硅膠泡孔更加均一，密度更小。

4）少量添加HPCTP有助于改善泡沫硅膠的力學性能。

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