羧酸銨鹽浸取劑對風化殼淋積型稀土礦助浸過程研究

陳文斗 張臻悅，2 池汝安，2

（1.武漢工程大學資源與安全工程學院，湖北武漢430073；2.綠色化工教育部重點實驗室，湖北武漢430073）

風化殼淋積型稀土礦富含經濟及戰略價值極高的中重稀土，廣泛分布在我國南方的江西、福建、廣東、云南、湖南、廣西、浙江等地區［1］，稀土主要以水合或羥基水合的形式吸附于黏土礦物表面，使用常規的選礦工藝無法對稀土進行分離富集［2］，只能選用電解質作為浸取劑，通過離子交換方式回收稀土。風化殼淋積型稀土礦主要的開采方式有原地浸出工藝和堆浸工藝［3］，由于堆浸工藝需進行挖山運動，對礦山擾動較大，目前主要采用原地浸出工藝回收稀土。在風化殼淋積型稀土礦原地浸取過程中，主要選用氯化銨和硫酸銨作為浸取劑，稀土浸出液雜質含量高導致后續除雜工藝復雜，并且礦體的黏土礦物常因注液不當發生吸水膨脹、分散等物理和化學作用，使其體積增加而導致黏土礦物膨脹［4］，從而引起山體滑坡等地質災害現象發生，影響礦山安全、降低稀土回收率等。方夕輝等［5］對稀土抑雜浸出進行研究，發現添加有機抑鋁劑QWJ-01 和QWJ-05 可有效地抑制雜質鋁的浸出，鋁浸出抑制率達98%。邱延省等［6］研究了稀土及雜質離子與浸取劑的浸出過程及規律，提出了添加有機抑制劑LG-01 能有效降低離子型稀土礦浸出母液中鋁、鐵等雜質離子含量，雜質去除率可達92%。張婷婷等［7］在混合銨鹽浸出稀土礦的研究中發現，在 NH4Cl 和NH4NO3的質量比 8∶2、浸出劑質量濃度10 g/L、浸出液pH=4.0、液固比2∶1、流速0.5 mL/min的條件下，能較好地抑制黏土礦物的膨脹，黏土礦物的膨脹率為2.738%。張臻悅等［8］對復合銨鹽浸出過程黏土礦物的膨脹進行研究，提出了復合銨鹽抑制黏土礦物膨脹的能力高于單一銨鹽溶液。上述研究主要聚焦在稀土浸出過程中抑雜浸出或抑制黏土礦物膨脹的某一方面，缺乏綜合考慮稀土浸出過程中高效抑鋁和抑制黏土礦物膨脹的協同作用，而羧酸銨鹽作為一種新型的稀土浸出添加劑，羧酸銨鹽浸取劑對風化殼淋積型稀土礦助浸過程研究較少。因此，本文采用氯化銨與羧酸銨鹽進行復配，探討羧酸銨鹽在不同濃度、溫度以及pH 條件下對稀土和鋁的浸出率的影響，以及對黏土礦物的抑膨能力，強化風化殼淋積型稀土礦的稀土浸出過程，為工業生產中降低稀土浸出液的雜質含量和保證礦山安全提供理論指導和技術支撐。

1 試驗原料及研究方法

1.1 礦樣性質

試驗所用稀土礦為福建某風化殼淋積型稀土礦，利用X 射線熒光分析該稀土礦的化學組成，結果如表1所示。

由表1 可知，礦石中主要化學成分SiO2占51.226%，其次是 Al2O3占 37.738%，REO 占 0.103%。采用ICP-AES 測定了該稀土礦的稀土配分，結果如表2所示。

由表 2 可以看出，La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3等輕稀土的含量占整個稀土含量的55.79%，其余的為中重稀土占44.21%，說明該稀土礦有較大的工業利用價值。

1.2 試驗試劑及主要儀器

試驗所用試劑均為分析純試劑。

浸出試驗采用自制控速淋浸裝置（圖1），其余主要儀器為X 熒光分析儀（CHTN-0657）、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-3000）、智能黏土膨脹儀（PCY）（圖2）、電子天平、pH計（S120）等。

1.2 試驗方法

按四分法稱取250 g 礦樣，裝入玻璃交換柱內進行淋浸試驗［9］。浸出液中稀土含量采用EDTA 容量法檢測［10-11］，溶液中雜質鋁的含量采用 ICP-AES 檢測。

黏土礦物膨脹率測定方法：稱取干燥的稀土礦2 g，保持壓片機在8 MPa 壓力下對其進行壓片5 min，并記錄樣品長度，裝入PCY 型智能黏土膨脹儀中測定其膨脹率［10］。礦樣變形的大小用膨脹率δ表示，即

式中，ΔH為礦樣膨脹后的高度變化量，H0為礦樣的原始高度。

2 試驗結果與討論

2.1 羧酸銨鹽對稀土和鋁助浸過程的影響研究2.1.1 羧酸銨鹽濃度對稀土和鋁浸出率的影響

選用0.2 mol/L 氯化銨與不同濃度的乙酸銨、酒石酸銨以及檸檬酸銨的復配溶液為浸出劑，液固比為2∶1，流速0.5 mL/min，收集稀土浸出液測定其稀土和鋁的含量，結果如圖3所示。

由圖3可知：稀土浸出率隨著羧酸銨鹽濃度增加而增加，鋁浸出率隨著羧酸銨鹽濃度增加而減??；當添加劑乙酸銨、酒石酸銨及檸檬酸銨的濃度分別為0.04、0.07 和 0.005 mol/L 時，反應基本達到平衡，稀土浸出率分別為91.78%、93.95%和95.08%，鋁浸出率分別為36.45%、71.80%和53.68%，可以看出乙酸銨的抑鋁效果最佳，羧酸銨鹽添加劑的抑鋁效果為：乙酸銨＞檸檬酸銨＞酒石酸銨。隨著羧酸銨鹽添加劑濃度的增加，溶液中與稀土離子的可交換離子濃度增加，從而增大了稀土浸出率，且羧酸銨鹽與雜質鋁因發生絡合反應，羧酸根濃度越大，雜質鋁的浸出率降低越明顯。綜合考慮，選用0.04 mol/L 乙酸銨作為添加劑時，稀土浸出率為91.78%，鋁浸出率為36.45%。

2.1.2 浸出溫度對稀土和鋁浸出率的影響

選用0.2 mol/L 氯化銨分別與0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨溶液復配，研究反應溫度對稀土浸出過程的影響，收集浸出液并測定其稀土和鋁的含量，結果如圖4所示。

2.1.3 pH值對稀土和鋁浸出率的影響

選用0.2 mol/L 氯化銨分別與0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨溶液復配，在常溫下，研究浸取劑溶液pH 對稀土浸出過程的影響，收集浸出液并測定其稀土和鋁的含量，結果如圖5所示。

由圖5 可知，稀土和鋁的浸出率隨著pH 的增加而減小，在 pH 為 2～4 時，0.2 mol/L 氯化銨分別與 0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨復配，稀土浸出液中稀土和雜質鋁含量均較高，這是由于在強酸性條件下，除可交換態稀土和鋁，其余相態的部分稀土和鋁也會被溶解，導致鋁浸出率增大［13］。在 pH 為 4～8 時稀土浸出率較高，雜質鋁的浸出率較低，在pH 為4時，離子交換反應基本達到平衡，此時稀土浸出率分別為90.08%、93.57%、94.50%，鋁浸出率分別為26.37%、63.23%、63.17%，3種助浸劑的抑鋁效果：乙酸銨＞檸檬酸銨＞酒石酸銨。由此可知，最佳pH為4，0.2 mol/L氯化銨與0.04 mol/L乙酸銨復配溶液抑鋁效果最佳，稀土和鋁浸出率分別為90.08%和26.37%。

2.2 羧酸銨鹽對黏土礦物膨脹率的影響研究

2.2.1 羧酸銨鹽濃度對黏土礦物膨脹率的影響

選用0.2 mol/L 氯化銨分別與不同濃度的乙酸銨、酒石酸銨以及檸檬酸銨的復配溶液作為浸取劑，研究浸出過程黏土礦物的膨脹性能，結果如圖6 所示。

由圖6 可知，隨著羧酸銨鹽添加劑濃度升高，黏土礦物的膨脹率逐漸降低，繼續添加助浸劑濃度后，膨脹率降低幅度較小，反而浸取成本增加，結合助浸劑濃度對稀土浸出率和鋁的抑制效果，選擇0.2 mol/L氯化銨分別與0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨復配作為浸取劑，此時黏土礦物膨脹率分別為2.896%、3.545%和4.012%，黏土礦物膨脹率關系為：δ乙酸銨＜δ酒石酸銨＜δ檸檬酸銨，表明0.2 mol/L氯化銨與0.04 mol/L乙酸銨復配時對黏土礦物的抑膨效果最佳，這是由于乙酸銨屬于一元羧酸鹽，一元羧酸根體積更小更容易進入到黏土礦物的晶層組織從而產生空間位阻效果，替代了水分子的進入，抑制了黏土礦物的水化膨脹。

2.2.2 浸出溫度對黏土礦物膨脹率的影響

選用0.2 mol/L 氯化銨分別與0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨的復配溶液作為浸取劑，研究浸出過程反應溫度對黏土礦物膨脹性能的影響，結果如圖7所示。

由圖7 可知，隨著溫度的升高，黏土礦物的膨脹率逐漸增加，在0.2 mol/L 氯化銨與0.04 mol/L 的乙酸銨復配溶液作為浸取劑時，黏土礦物膨脹率最低。在常溫下，0.2 mol/L氯化銨分別與0.04 mol/L乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨復配，黏土礦物膨脹率分別為2.896%、3.545%、4.012%，表明0.2 mol/L 氯化銨與0.04 mol/L 乙酸銨復配作為浸取劑的抑膨效果最佳，黏土礦物膨脹率為2.896%，這是因為溫度的變化會引起流體性質和礦體結構的改變，并且隨著溫度升高，顆粒與水易產生熱膨脹［14］，從而導致黏土礦物膨脹率的增加。

2.2.3 pH值對黏土礦物膨脹率的影響

選用0.2 mol/L 氯化銨分別與0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨的復配溶液作為浸取劑，研究浸出過程浸取劑溶液pH 對黏土礦物膨脹性能的影響，結果如圖8所示。

由圖8可知，隨著浸取劑pH 的升高，黏土礦物的膨脹率逐漸增大，在0.2 mol/L 氯化銨與0.04 mol/L 乙酸銨復配溶液作為浸取劑時黏土礦物膨脹率最低。在 pH 為 4 時，0.2 mol/L 氯化銨分別與 0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨復配溶液下，黏土礦物膨脹率分別為2.705%、4.063%、4.301%，說明0.2 mol/L 氯化銨添加0.04 mol/L 乙酸銨復配時抑膨效果最佳，黏土礦物膨脹率為2.705%，黏土礦物膨脹率關系為：δ乙酸銨＜δ酒石酸銨＜δ檸檬酸銨，這可能是因為溶液pH 升高后，H+濃度減少，減弱了羧酸銨鹽的羧酸根進入黏土礦物的層間結構能力，導致黏土礦物膨脹率增大，由于乙酸銨屬于一元羧酸鹽，其受H+濃度影響較其余兩種羧酸銨鹽小，能更好抑制黏土礦物的膨脹。

2.3 掃描電鏡檢測與分析

選用經0.2 mol/L 氯化銨浸出和經0.2 mol/L 氯化銨與0.04 mol/L 乙酸銨復配溶液浸出后的尾礦進行掃描電鏡分析，結果如圖9所示。

從圖9可以看出：黏土礦物經氯化銨浸出后顆粒分布比較分散，表明黏土礦物的水化膨脹率較大；經乙酸銨與氯化銨復配溶液浸出作用后黏土礦物分散度明顯減小，黏土礦物之間結合得更加緊密，表明在添加乙酸銨后，降低了黏土礦物的水化膨脹能力。

3 結 論

研究了0.2 mol/L 氯化銨與乙酸銨、酒石酸銨、檸檬酸銨的復配溶液對風化殼淋積型稀土礦浸出過程的影響，結論如下：

（1）在保證稀土浸出率的前提下，3 種羧酸銨鹽助浸劑的最佳添加濃度為：0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L酒石酸銨、0.005 mol/L檸檬酸銨，在最佳添加劑濃度下抑鋁能力為：乙酸銨＞檸檬酸銨＞酒石酸銨，0.2 mol/L氯化銨與0.04 mol/L乙酸銨復配溶液作為浸取劑時抑鋁效果最佳，在pH=4 時，常溫條件下稀土浸出率為90.08%，鋁浸出率為26.37%。

（2）0.2 mol/L 氯化銨與 0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005mol/L 檸檬酸銨復配，黏土礦物的膨脹率大小為：δ乙酸銨＜δ酒石酸銨＜δ檸檬酸銨，0.2 mol/L氯化銨與0.04 mol/L 乙酸銨復配溶液抑膨效果最佳，黏土礦物膨脹率為2.705%。

（3）掃描電鏡分析表明，黏土礦物在經0.2 mol/L氯化銨與0.04 mol/L 乙酸銨復配溶液浸出后，黏土礦物分散度明顯減小，表明添加0.04 mol/L 乙酸銨助浸劑具有良好的抑膨效果。