木質素/Fenton污泥基磁性活性炭對亞甲基藍和苯酚吸附特性的研究

陳麗群 張紅杰 朱榮耀 王 慧 張 健 張文暉，，*

（1.天津科技大學輕工科學與工程學院，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004；3.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102）

亞甲基藍是一種廣泛使用的陽離子水溶性偶氮染料，常產生于印染行業廢水中[1]。苯酚是廢水中常見的高毒性難降解有機物，主要來源于石油化工和煤化工行業[2]。這兩類廢水若處理不當將會帶來嚴重的環境問題?；诨钚蕴康奈椒ㄊ悄壳叭コ龔U水中有機污染物（如亞甲基藍和苯酚）的有效方法之一[3]。傳統活性炭雖然吸附性能好，但分離困難限制了其更為廣泛的應用。磁性活性炭（MAC）不但具備良好的吸附性能，還解決了分離問題，成為了目前研究的熱點之一。

黑液是造紙工業堿法制漿中的蒸煮廢液，其含有大量木質素，傳統黑液的處理方法是采用堿回收技術燃燒黑液中有機物以回收熱能[4]。如何更高效地利用黑液是造紙廢棄物高值化利用的一個探索方向。Fenton 法作為一種高效的廢水深度處理技術，可有效處理廢水中高色度、有毒和難生物降解的物質，但同時會產生大量Fenton 污泥[5]。Fenton 污泥的合理處置是目前造紙工業面臨的新問題。

本研究從固廢高值化利用的角度出發，以黑液木質素和Fenton污泥為原料，采用氫氧化鉀為活化劑制備磁性活性炭（MAC），通過比表面積及孔徑分析儀（BET）、振動樣品磁強計（VSM）和X 射線衍射儀（XRD）進行物相結構表征，研究MAC 對亞甲基藍和苯酚的吸附性能，明確木質素/Fenton 污泥基MAC 在廢水處理中的適用性。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

Fenton 污泥是通過H2O2和FeSO4（摩爾比為2∶1）在pH 值為3 的條件下反應0.5 h，然后調節pH 值至中性沉淀得到（以懸浮液形態保存，固含量為9.9%）。黑液木質素是通過桉木硫酸鹽法蒸煮黑液在pH 值為9 和80℃條件下攪拌0.5 h，然后對懸浮液經過多次離心分離（3000 g）和去離子水清洗后得到（以懸浮液形態保存，固含量為18.8%）[6]。實驗過程中所用到的實驗藥品（七水硫酸亞鐵、過氧化氫、亞甲基藍、苯酚、無水乙醇、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸等）均為分析純。

管式爐（OTF-1200X，合肥科晶材料技術有限公司）；紫外可見光分光光度計（T6 新世紀，北京普析通用儀器有限責任公司）；pH 計（EL20，梅特勒-托利多(常州)精密儀器有限公司）； 恒溫搖床（DH161108-2T，上海島韓實業有限公司）；離心機（TDZ5-WS，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司）；比表面積及孔徑分析儀（ASIQM0000000-6，美國康塔公司）；X 射線衍射儀（D8 advance，布魯克AXS 公司）；振動樣品磁強計（Squid-VSM，美國量子設計公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 MAC的制備

根據黑液木質素與Fenton 污泥混合比、浸漬比（活化劑與黑液木質素的質量比）、活化溫度等因素進行初步實驗，綜合BET 比表面積和磁性同時達到較高水平的原則，優選得到最佳制備條件。根據最佳制備條件進行的實驗步驟如下:首先將黑液木質素與Fenton 污泥（絕干質量1∶1）進行混合，然后把混合后的樣品浸漬在KOH 溶液（KOH 與黑液木質素的質量比為2∶1）中攪拌2 h，浸漬后的樣品在105℃條件下進行干燥[7]。其次把干燥后的樣品置于管式爐中，在氮氣（500 cm3/min）保護下，以10℃/min 的升溫速率加熱至750℃，并恒溫活化1 h。最后，把活化后的樣品依次用1 mol/L 鹽酸和熱去離子水進行清洗，以去除活化后樣品中殘留的活化劑及其反應產物[8]，直至溶液pH 值達到中性，干燥后得到MAC 樣品。MAC樣品經過研磨篩分，得到150～250 目的MAC 樣品，用于性能表征與吸附實驗。

1.2.2 MAC的表征

采用BET 測定MAC 的比表面積及孔徑；采用XRD 分析MAC 的晶型結構；采用VSM 在室溫下測MAC的磁滯回線。

1.2.3 亞甲基藍與苯酚濃度分析

采用紫外可見光分光光度計分別在665 nm[9]和270 nm[10]條件下測量亞甲基藍和苯酚溶液的吸光度，然后根據吸光度-濃度標準曲線得到亞甲基藍和苯酚的濃度。

1.2.4 吸附動力學實驗

取200 mL 亞甲基藍溶液（300 mg/L）或苯酚溶液（200 mg/L）于錐形瓶中，加入0.10 g MAC（濃度0.5 g/L）置于恒溫搖床中（30℃，150 r/min），每隔5、10、15、20、25、30、60、120 min 取少量懸浮液，立即進行磁分離，分離后對亞甲基藍或苯酚的濃度進行檢測。

MAC 對亞甲基藍或苯酚的平衡吸附量qe(mg/g）根據式(1)計算。

式中，c0和ct分別為溶液的初始濃度和平衡時濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為MAC用量，g。

1.2.5 吸附等溫實驗

取50 mL 一定濃度的亞甲基藍溶液或苯酚溶液于錐形瓶中，加入0.025 g MAC （濃度0.5 g/L），在30℃下振蕩吸附至平衡，對吸附平衡后的懸浮液進行磁分離，分離后對亞甲基藍或苯酚的濃度進行檢測。

其中，亞甲基藍溶液濃度分別為100、140、200、300、400、500 mg/L，苯酚溶液濃度分別為50、80、120、160、200、400 mg/L。

1.2.6 再生吸附性能實驗

（1） 將MAC （濃 度0.6 g/L） 加 入 到 濃 度 為300 mg/L 的亞甲基藍溶液以及將MAC（濃度0.5 g/L）加入到濃度為200 mg/L的苯酚溶液中，在30℃條件下進行吸附實驗，振蕩2 h 后進行磁分離，測量溶液中亞甲基藍或苯酚的濃度。

（2）采用無水乙醇對MAC 進行解吸，直至亞甲基藍或苯酚完全解吸，解吸后的MAC 在105℃條件下干燥，干燥后MAC樣品再次用于吸附實驗。

（3）重復以上步驟（1）～（2）共5 次，通過計算MAC的平衡吸附量來分析其再生吸附性能。

2 結果與討論

2.1 MAC的物相結構表征

孔隙結構對MAC 的吸附性能起決定性作用[11]。表1 為MAC 的BET 比表面積和孔隙結構參數。由表1可知，本實驗制備MAC的BET比表面積為1079 m2/g，遠大于工業用水處理活性炭一級標準（500 m2/g）[12]。MAC的平均孔徑為2.82 nm，總孔孔容為0.832 cm3/g，微孔和介孔的孔容分別為0.357 cm3/g 和0.475 cm3/g。由于亞甲基藍的分子直徑大約為1.5 nm[13]，苯酚的分子直徑約為0.6 nm[14]，因此，具有較高比表面積和介孔/微孔比例的MAC，可有效吸附亞甲基藍和苯酚分子。

MAC 的磁滯回線如圖1 所示。從圖1 可以看出，MAC的飽和磁化強度達到5.79 emu/g，相較于文獻中的杏仁殼基MAC（4.47 emu/g）[15]和棕櫚殼基MAC（0.57 emu/g）[16]，本實驗所制備的MAC 具備良好的磁分離性能。圖2 為MAC 的XRD 圖譜。從圖2 可以看出，在2θ 為30.2°、35.2°、43.1°、56.9°和62.5°處分別為γ-Fe2O3或Fe3O4的特征衍射峰（220）（311）（400）（511）和（440）[17]。因此，MAC 的磁性來源于γ-Fe2O3或Fe3O4。

圖1 MAC的磁滯回線

圖2 MAC的XRD譜圖

2.2 MAC對亞甲基藍及苯酚的吸附性能研究

2.2.1 吸附動力學

本研究采用準一級動力學方程（見式(2)）和準二級動力學方程（見式(3)）對MAC 吸附亞甲基藍和苯酚的動力學行為進行擬合。

式中，qe和qt分別為平衡時的吸附量和t 時刻的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

圖3 為MAC 吸附亞甲基藍和苯酚的動力學數據和擬合數據。由圖3 可知，隨著吸附時間的延長，MAC 對亞甲基藍和苯酚的吸附量隨之增加，在吸附初期，5 min即可分別達到平衡吸附量的82%和83%；當吸附時間為25 min時，吸附量均達到了平衡吸附量的97%以上；當吸附時間分別為60 min 和30 min 時，MAC 對亞甲基藍和苯酚溶液的吸附趨于平衡，平衡吸附量分別為288 mg/g 和98 mg/g。上述的吸附現象是因為吸附初期吸附位點充足，隨著時間的延長，活性位點逐漸被亞甲基藍或苯酚占據，空的活性位點減少，吸附速率相對減緩[18]。此外，吸附初期被吸附物質濃度高，傳質推動力大，吸附速率更快[19]。

表1 MAC的比表面積和孔隙結構參數

圖3 MAC吸附亞甲基藍和苯酚的動力學數據和擬合參數

由圖3 還可知，亞甲基藍和苯酚準二級動力學方程的R2均大于0.99，擬合的平衡吸附量（289 mg/g和100 mg/g）與實驗值（288 mg/g 和98 mg/g）非常接近，而亞甲基藍和苯酚的準一級速率方程的R2均小于0.99，計算出的平衡吸附量（276 mg/g 和95 mg/g）與實驗值相差較大，表明與準一級速率方程相比，準二級速率方程可以更好地描述MAC 吸附亞甲基藍和苯酚的過程。根據準二級速率方程擬合參數，計算吸附速率常數k2，得到亞甲基藍和苯酚的k2分別為0.0031 g/(mg·min)和0.0073 g/(mg·min)，表明MAC 對苯酚的吸附速度更快[20]。

2.2.2 吸附等溫線

采用Langmuir 模型（見式(4)）和Freundlich 模型（見式(5)）描述實驗室制備MAC對于亞甲基藍和苯酚的吸附過程。

式中，ce為吸附平衡時的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Q0為飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir 吸附常數，L/mg；KF為Freundlich 吸附常數，L/mg；n為Freundlich常數。

圖4 為MAC 對亞甲基藍和苯酚的吸附等溫線及擬合參數。由圖4可知，隨著平衡濃度增加，MAC對于亞甲基藍或苯酚的吸附量先增加后趨于穩定。根據兩種模型擬合的相關系數R2可以得出:Freundlich 模型能更好地描述MAC 對亞甲基藍的吸附過程，主要以多分子層吸附為主；而Langmuir 模型能更好地描述MAC 對苯酚的吸附，主要以單分子層吸附為主[21]。Freundlich 模型中參數n 表示吸附強度，反映了吸附推動力的大小，n 值越大，吸附性能越好[22]。對于MAC 吸附亞甲基藍和苯酚，Freundlich 模型擬合的n分別為13.96 和2.91，均大于1，屬于有利吸附；n（亞甲基藍）＞n（苯酚），表明MAC對亞甲基藍有更強的吸附能力。Langmuir模型中的參數b表示MAC表面的吸附位點對亞甲基藍或苯酚親和力的大小[23]。擬合結果中，Langmuir 模型對于MAC 吸附亞甲基藍和苯酚的參數b 分別為0.9788 L/mg 和0.0159 L/mg，進一步說明MAC對于亞甲基藍的吸附能力更強。

圖4 MAC吸附亞甲基藍和苯酚的吸附等溫線和擬合參數

2.3 MAC的再生吸附性能

再生吸附性能對降低吸附劑成本具有重要意義。本實驗使用乙醇作為脫附劑，通過吸附-解吸實驗來評價MAC 的再生吸附性能[3]，結果見圖5。如圖5 所示，MAC 經過連續5 次吸附-解吸后，仍具有很好的吸附效果，亞甲基藍和苯酚的平衡吸附量分別達到了原平衡吸附量的95.4%和91.4%，因此，MAC 具有很好的再生吸附性能。

圖5 MAC的重復利用次數對平衡吸附量的影響

2.4 MAC與其他吸附劑比較

表2 為本實驗制備的MAC 與文獻報道的磁性吸附劑進行性能比較。由表2可知，與文獻中報道的磁性吸附劑材料相比，在保證磁性能夠進行固液分離條件下，本實驗制備的MAC 具有最高的亞甲基藍吸附量和較高的苯酚吸附量。因此，本實驗以造紙黑液木質素和Fenton污泥作為原料，制備出具有高吸附性能和磁分離性能的MAC，為造紙廢棄物高值化利用提供新視角。

表2 不同磁性吸附劑對亞甲基藍和苯酚吸附能力及飽和磁化強度比較

3 結 論

本研究以黑液木質素和Fenton污泥為原料，氫氧化鉀為活化劑，采用一步法制備出磁性活性炭（MAC），通過性能表征和吸附實驗，評價MAC 對亞甲基藍和苯酚的吸附性能。

（1）MAC 的BET 比表面積為1079 m2/g，飽和磁化強度5.79 emu/g，其磁性來源為γ-Fe2O3或Fe3O4。

（2）當MAC 用量為0.5 g/L、亞甲基藍和苯酚的初始濃度分別為300 mg/L和200 mg/L時，MAC對亞甲基藍和苯酚的平衡吸附量分別為288 mg/g和98 mg/g。

（3）MAC 對亞甲基藍和苯酚的吸附動力學特性均符合準二級動力學方程；Freundlich 模型能更好地描述MAC 對亞甲基藍的等溫吸附過程，而Langmuir模型在描述MAC對苯酚的等溫吸附過程更佳。

（4）MAC 經過5 次吸附-解吸后，對亞甲基藍和苯酚的平衡吸附量分別達到了原平衡吸附量的95.4%和91.4%，表明MAC具有穩定的再生吸附性能。