多元醇在Fe3O4納米粒子水熱熟化中的效應研究*

孫浩東 辛 銘 崔殿鑫 畢研平

藥學院，山東第一醫科大學(山東省醫學科學院)，山東 泰安 271016

Fe3O4納米粒子具有超順磁性、小尺寸效應、表面效應等性能，使其在催化、磁共振成像、靶向給藥、吸附分離等方面顯示出廣泛的應用前景[1-2]。目前，制備Fe3O4納米粒子有諸多方法，如共沉淀法、水熱法、溶劑熱法和金屬有機前驅體熱分解法等。共沉淀法[3]一般是在二價和三價鐵鹽的水溶液中加入適當的堿來生成Fe3O4，操作簡單且成本較低，但顆粒大小和形狀不規則，易發生團聚，影響磁性粒子的性能。金屬有機前驅體熱分解法是利用鐵或鈷的有機前驅體物質加熱分解而制備[4]，其特點是粒子大小均一，形狀規則。此法制備的磁性粒子粒徑較小(一般小于50 nm)且表面疏水，在生物醫學及吸附分離領域的應用受到限制，其反應原料及所需的大量有機反應介質對環境并不友好。溶劑熱法一般采用無機鐵鹽作為鐵源，用有機溶劑作反應介質，在高溫高壓的反應釜中反應生成晶核并逐漸發生聚集和結晶熟化[5]，產物可能為二級粒子(即由多個小粒子團聚融合而成)，其粒徑可在幾十納米至幾百納米之間調控且大小相對均一，此法雖然被廣泛采用，但也需要消耗大量有機溶劑。若用水代替其中的有機溶劑，則稱為水熱法。一般需要先制備磁性納米粒子母核，再進行水熱熟化[6]。因為 Fe3O4在高溫高壓的水中容易被氧化成α-Fe2O3或轉變成其它非磁性的水合結晶，所以研究不多。

綜合以上的制備方法，作者提出了一種新的方法來制備磁性納米粒子，即首先用共沉淀法制備Fe3O4磁性納米粒子母核，再將母核分散到某些多元醇的水溶液中進行水熱反應，母核經過結晶熟化而成為粒徑均一、形狀規則的磁性納米粒子。本文主要研究了多元醇的種類及濃度對于水熱產物粒子的形貌及磁性的影響。

1 儀器與試劑

1.1儀器

透射電子顯微鏡(TEM，JEM100CXII，日本電子公司)；掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本日立公司)；振動樣品磁強計(LDJ 9600-1，LDJ Electronic)；超聲波清洗器(KQ3200E，昆山市超聲儀器有限公司)；恒溫干燥箱(DZF-6030，上海新苗醫療器械制造有限公司)；低速離心機(TDL-40B，上海安亭科技儀器廠)。傅里葉變換紅外光譜儀(IRAffinity-1S，日本島津公司)

1.2試劑

FeCl3·6H2O(CP，上海晶純生化科技股份有限公司)；FeSO4·7H2O(AR，天津市科密歐化學試劑開發中心)；NaOH(AR，天津市永大化學試劑有限公司)；木糖醇(BR，99%，上海源葉生物)；甘露醇(AR，99%，國藥試劑)；聚乙烯醇(PVA05-88和PVA17-88，99%，國藥試劑)；玉米糊精(AR，國藥試劑)；羥丙甲纖維素(HPMC 20S，99%，臨沂億群化工)；無水乙醇(AR，天津市永大化學試劑有限公司)。

2 實驗方法

2.1共沉淀法制備磁性納米粒母核

稱取2.8 g FeCl3·6H2O和1.4 g FeSO4·7H2O于100 ml燒杯中，加入40 ml超純水超聲溶解，用200 μm微孔濾膜過濾，濾液中迅速加入15 ml NaOH(15%，w/w)，振搖超聲10 min。將此混懸液4000 rpm離心1 min，棄上清，用20 ml超純水洗滌兩次，收集黑色沉淀即為Fe3O4磁性納米粒母核。

2.2磁性納米粒母核的水熱反應

將2.1制得的磁性納米粒母核用超純水超聲分散并定容到110 ml超聲得到均勻的黑色混懸液(其中Fe3O4理論濃度約為10 mg/ml)。量取混懸液15 ml，置于聚四氟乙烯水熱反應釜中，加入一定量的多元醇穩定劑，攪拌并超聲5 min后密封，置于溫度200℃的烘箱中保溫24h，降至室溫后取出離心得到沉淀，并用超純水洗滌并離心(4000rpm，某些樣品需20000rpm)兩次，收集沉淀進行表征。水熱反應中所選擇的穩定劑包括丙三醇，赤蘚醇，木糖醇，甘露醇等低分子多元醇，也包括糊精、PVA、HPMC等高分子多元醇。

2.3磁性納米粒的表征

水熱反應的產物經洗滌后直接用乙醇超聲混懸，滴于銅網上(掃描電鏡直接滴至鋁臺上)自然晾干進行電子顯微鏡觀測。但對于磁性納米粒的母核，考慮到粒子表面的疏水性容易引起絮凝團聚，所以其制樣方法較為特殊，即將3.1制得的磁性納米粒母核用異丙醇洗滌2次，再加入1.5%(v/v)油酸的石油醚溶液100 ml，超聲1h，得到油酸分散的磁性母核納米混懸液。在其中加入等量無水乙醇，攪拌均勻后離心，棄去上層液體(目的是除去多余油酸)，加入適量石油醚使其分散。將分散后的磁性納米粒母核滴到銅網上自然晾干進行電子顯微鏡觀測。磁性納米粒子的紅外光譜用壓片法測定，將真空干燥后的磁性納米粒子與20倍量的KBr共同研磨均勻，壓片后測定，純KBr壓片作為背景扣除。稱取約50 mg真空干燥后的磁性納米粒子，用四氟乙烯帶包裹，放于震動樣品磁強計中，在室溫下測定其磁滯回線，鎳標樣為儀器自帶。從磁滯回線中可計算樣品飽和磁化強度和矯頑力。

3 結果與討論

3.1磁性納米粒在純水中的熟化過程

方法3.1是制備Fe3O4納米粒的經典方法，產物一般呈黑色，有明顯的磁響應性。水熱反應之前，磁性納米粒母核的形貌如圖1所示。未用油酸分散之前，磁性納米粒子母核呈幾百納米的不規則團塊狀(圖1a)，這些是Fe3O4納米粒子為了降低其過高的比表面能，在范德華力的作用下自發團聚產生的二級粒子；為了觀測一級粒子的真實形貌，我們用油酸來分散并穩定Fe3O4粒子(圖1b)，可以看到，作為母核的Fe3O4一級粒子約3～10 nm大小，且形狀不規則。

圖1 磁性納米粒子母核(a，標尺為300 nm)及其用油酸分散后(b，標尺為20 nm)在透射電子顯微鏡下的形貌

將此種粒子作為母核，在純水中進行水熱反應，最終得到紅色沉淀，且磁響應性完全消失，說明產物在水熱反應過程中轉變為α-Fe2O3。我們用掃描電子顯微鏡記錄了水熱反應過程中粒子形貌的變化，結果顯示，水熱反應12 h后，產物中已經出現了大量直徑接近1μm的多面體結晶，但這些結晶表面仍覆蓋有大量納米晶(圖2a)，而反應24 h后，納米晶已經基本消失，主要為微米級的大結晶(圖2b)。這一變化過程與結晶陳化(奧斯瓦爾德熟化，即小晶粒溶解消失，大晶粒逐漸長大的過程)的過程相吻合。因此我們推斷，Fe3O4納米粒子逐漸溶解并且在高溫高壓下轉化更穩定的α-Fe2O3晶體并逐漸長大，24 h可基本完成結晶熟化過程。

圖2 磁性納米粒子母核在純水中水熱反應12h(a)和24h(b)后的掃描電鏡圖。標尺為1μm

3.2多元醇種類對產物形貌的影響

以純水作為水熱反應的介質顯然不能阻止Fe3O4納米粒子轉化為α-Fe2O3，因此產物不具有磁性。要通過水熱熟化制備結晶性較好的磁性納米粒子，需要阻止氧化并且抑制結晶陳化。以2%(w/w)的丙三醇(a)、赤蘚醇(b)、木糖醇(c)和甘露醇(d)水溶液作為水熱反應介質再次進行實驗發現，三元醇(丙三醇)和四元醇(赤蘚醇)所得產物為紅色且無磁響應性；而五元醇(木糖醇)和六元醇(甘露醇)產物為黑色，具有顯著的磁響應性。這說明多元醇阻止Fe3O4氧化的作用與醇羥基數量呈正相關。由產物的透射電鏡圖可見，三元醇和四元醇(圖3a，b)并未有效阻止晶體的長大，而五元醇和六元醇所得產物均為粒徑20 nm左右的多面體結晶(圖3c，d)，原因是醇羥基在納米粒子表面的吸附常數隨醇羥基數量呈指數型增加。水熱反應后，納米粒子的粒徑均一且結晶程度有了顯著提高，預示著磁性納米粒子的飽和磁化強度也可能有所提高。

圖3 用2%(w/w)丙三醇(a)、赤蘚醇(b)、木糖醇(c)和甘露醇(d)水溶液進行水熱反應后的粒子形貌

為了進一步驗證醇羥基數量對水熱反應的影響，我們選擇了一些含有大量羥基的聚合物分子來進行實驗，包括糊精、HPMC、PVA05-88和PVA17-88來進行水熱反應，其產物均為黑色且具有明顯的磁性，但產物粒徑分布均比甘露醇和木糖醇更寬(圖4)。

圖4 用2%(w/w)糊精(a)、HPMC(b)、PVA05-88(c)和PVA17-88(d)水溶液進行水熱反應后的粒子形貌

3.3甘露醇濃度對產物形貌的影響

對比以上結果，甘露醇作為穩定劑經過水熱合成所制得的磁性納米粒子粒徑較為均勻，且在20 nm左右。甘露醇的濃度在0.4%至8%(w/v)變化時，產物的形貌變化并不顯著(圖5)。

圖5 用0.4%(a)和8%(b)(w/v)濃度的甘露醇水溶液進行水熱反應之后所得的磁性納米粒子形貌圖

3.4甘露醇作用下水熱反應產物的紅外光譜及飽和磁化強度表征

2%甘露醇中水熱反應所得的磁性納米粒子表現出超順磁性(矯頑力為0)，其飽和磁化強度可達56.5 emu/g。其紅外光譜(6)為Fe3O4的特征峰，而1119和1053波數則是甘露醇的C-O伸縮振動峰，這進一步說明，雖然經過了洗滌，但甘露醇仍然緊密吸附于Fe3O4納米粒子之上，有利于增加粒子的親水性和降低表面張力，從而起到穩定作用。

圖6 在2%(w/v)甘露醇水溶液中進行水熱熟化后磁性納米粒子的紅外光譜

綜上，用共沉淀法制備磁性納米粒子母核，然后在甘露醇水溶液中200℃水熱反應24h，可制得20 nm左右粒徑均勻、結晶性良好的磁性納米粒子，該磁性納米粒子具有超順磁性，飽和磁化強度可達56.5 emu/g。甘露醇在反應過程中可抑制Fe3O4轉化為Fe2O3，且能夠提高磁性納米粒子的親水性。該方法不需有機試劑且所需甘露醇濃度極低(0.4%即可)，對環境較為友好，可用于制備某些生物醫用或吸附分離所需的磁性納米粒子。