電Fenton法處理混菌發酵檸檬酸廢水工藝優化

孫 科，王 萌

徐州生物職業技術學院生物工程系，江蘇 徐州 221006

水稻秸稈可發酵生產檸檬酸[1]，每生產1 t檸檬酸大約產生30 m3廢水。該發酵廢水的化學需氧量（COD）高達25 g/L，5 d生化需氧量（BOD5）達13 g/L，pH值大約為2.5。傳統檸檬酸廢水處理方法[2]主要有生物法、光合細菌法、乳狀液膜法和綜合處理法，其中綜合處理法又有厭氧-好氧生物組合法和厭氧-兼氧-好氧生物組合法等，COD去除率達到為85%左右。

電Fenton法[3-5]是在Fenton法基礎上發展而來的，其原理是通過電化學產生的Fenton試劑（Fe2+和H2O2）。陰極由于具有較高的析氫電位，可在表面發生氧化還原反應產生H2O2，溶液中Fe2+和H2O2反應產生·OH[6-8]；Fe2+被氧化產生Fe3+，Fe3+在陰極再次被還原為Fe2+，繼續作為Fenton試劑使用，從而使Fe2+循環使用[9]。反應中產生的·OH可以與多種有機物進行氧化還原反應，最終產生CO2和H2O，達到去除有機污染物的目的[10-11]。目前還沒有利用電Fenton方法處理檸檬酸發酵廢水的文獻報道。本研究采用電Fenton方法進行發酵廢水處理，以期解決大量廢水排放造成的環境污染問題，同時減少水資源的浪費。

1 材料與方法

1.1 實驗廢水

采用黃孢原毛平革菌、里氏木霉和黑曲霉混菌發酵生產檸檬酸。首先以水稻秸稈中木質素、半纖維素和纖維素的降解率為參考指標，通過單因素實驗和多因素正交實驗考察黃孢原毛平革菌和里氏木霉對水稻秸稈的降解情況，最佳結果：初始pH值為4.0，黃孢原毛平革菌和里氏木霉的比例為1:5，黃孢原毛平革菌和里氏木霉的復合接種量為18%，發酵降解時間為140 h。然后接種黑曲霉，以檸檬酸的產量為參考指標，通過單因素實驗和多因素正交實驗考察黑曲霉發酵情況，最佳結果：初始pH值為4.0，黑曲霉的接種量為15%，發酵降解時間為140 h，檸檬酸的產量達到79.83 g/L。得到的混菌發酵檸檬酸廢水pH值約為2.5、COD為20～25 g/L、BOD5為12～13 g/L、固體懸浮物濃度（SS）為1.6～2.0 g/L。

1.2 實驗裝置和方法

自主設計的實驗裝置如圖1所示。長方體容器的容積為2 000 mL，陽極為鈦電極、陰極為石墨電極，陰陽電極為板狀（15.0 cm×25.0 cm），陰陽電極兩端分別連接直流穩壓電源的負極和正極，兩極板中間距離為6 cm，陰陽電極之間固定一塊鐵板（6.0 cm×6.0 cm），裝置的底端有一根環形曝氣管（50 cm）與小型空壓機相連。

圖1 電Fenton反應器裝置示意Fig.1 Schematic diagram of electro Fenton reactor 1-anode plate; 2-reaction tank; 3-annular aeration tube;4-power supply; 5-cathode plate

向實驗裝置中注入2 000 mL混菌發酵檸檬酸廢水，開動恒溫磁力攪拌器，添加NaOH調節pH值，加入FeSO4和H2O2，然后打開空壓機通風曝氣。調節溫度為25 ℃，攪拌轉速為200 r/min，定時取樣后用pH計測pH值，150 min后關閉攪拌器，靜置后取上清液，采用重鉻酸鉀法[12-14]測其COD值。

1.3 實驗方案設計

以COD值為參照指標，對初始pH值、Fe2+添加量、H2O2（質量分數為30%）添加量和反應時間進行單因素實驗，每個因子進行三個平行實驗，取平均值。根據單因素實驗結果，以COD值為響應值，進行Box-Behnken響應面實驗[15-17]設計，數據見表1。同時使用軟件Design Expert 8.0.6[18-21]對數據進行處理。

表1 電Fenton法處理檸檬酸廢水工藝條件優化Box-Behnken實驗因子水平設計Table 1 Optimization of technology conditions for treatment of citric acid wastewater by electric Fenton method

2 結果與分析

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 初始pH值的影響

當混菌發酵廢水COD為21 g/L，Fe2+添加量為300 mg/L，H2O2添加量為1.2 mL/L時，初始pH值對發酵廢水的COD影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著初始pH值的增加，出水COD值呈拋物線狀變化，而COD去除率的變化正好相反，呈倒置拋物線狀。當初始pH值為3.5時，出水COD值最低、COD去除率最大。當pH值過低時，H+濃度較大，抑制了Fe2+的產生，而Fe2+濃度過低，COD去除率將會降低。當pH值較高時，Fe2+會形成羥基聚合物，降低了Fe2+濃度，所以COD去除率也會降低。

圖2 初始pH對電Fenton處理廢水的影響Fig.2 Effect of initial pH on electro-Fenton treatment of wastewater

2.1.2 Fe2+添加量的影響

當混菌發酵廢水COD為21g/L，初始pH值為3.5，H2O2添加量為1.2 mL/L時，Fe2+添加量對發酵廢水COD的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著Fe2+添加量的增加，出水COD值逐漸減小，當Fe2+添加量達到300 mg/L時COD降到最低，隨著Fe2+添加量的繼續增加COD值略有增加；COD去除率則隨著Fe2+添加量的增加而增加，當Fe2+添加量達到300 mg/L時COD去除率達到最大，隨著Fe2+添加量的繼續增加COD去除率略有下降。Fe2+是催化H2O2產生·OH的催化劑，隨著Fe2+濃度的提高催化活性增加，COD去除率增加。但當Fe2+濃度增加到一定程度，副反應（·OH+Fe2+→Fe3++OH-）增加，反而減少了·OH的產生，COD去除率下降。

圖3 Fe2+添加量對電Fenton處理廢水的影響Fig.3 Effect of Fe2+ addition on electro-Fenton treatment of wastewater

2.1.3 H2O2添加量的影響

當混菌發酵廢水COD為21 g/L、初始pH值為3.5、Fe2+添加量為300 mg/L時，H2O2添加量對發酵廢水的COD影響如圖4所示。從圖4可以看出，出水COD值隨H2O2添加量的增加呈現先降低后升高的“U”形變化，當H2O2添加量達到1.2 mL/L時出水COD最低；COD去除率隨著H2O2添加量的增加呈現先增加后減少的倒“U”形變化，當H2O2添加量達到1.2 mL/L時COD去除率最大。電Fenton法降解發酵廢水主要是由于·OH的產生，當H2O2添加量少時，產生少量的·OH，COD去除率就??；但·OH又可以被H2O2消耗掉，所以當H2O2添加量過多時，部分·OH會被H2O2消耗掉，從而降低了COD去除率。

圖4 H2O2添加量對電Fenton處理廢水的影響Fig.4 Effect of H2O2 addition on electro Fenton treatment of wastewater

2.1.4 反應時間的影響

當混菌發酵廢水COD為21 g/L、初始pH值為3.5、Fe2+添加量為300 mg/L、H2O2添加量為1.2 mL/L時，時間對電Fenton處理廢水結果的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著處理時間的增加，COD去除率幾乎呈直線增加，直到150 min左右時，COD去除率的增加趨勢開始減緩。所以采用電Fenton方法處理混菌發酵檸檬酸廢水的時間應控制為150～180 min，時間過短COD去除率過低，達不到處理效果，時間過長投資和運行費用過大，造成浪費。

圖5 時間對電Fenton處理廢水的影響Fig.5 Effect of time on electro Fenton treatment of wastewater

2.2 響應面實驗結果

2.2.1 回歸模型建立

在單因素實驗的基礎上，選取初始pH值（X1）、Fe2+添加量（X2）、H2O2添加量（X3）和時間（X4）為考察因素，以COD去除率（Y）為響應值，采用Box-Behnken實驗水平設計，進行四因素三水平響應面實驗，結果與分析見表2。

表2 Box-Behnken實驗結果與分析Table 2 Results and analysis of Box-Behnken tests

使用軟件Design Expert 8.0.6對表2結果進行多元回歸擬合[22-23]，得到的二次多項式回歸方程為：

2.2.2 回歸模型方差分析

回歸模型的方差分析結果見表3。由表3可知，模型為極顯著（P<0.01），失擬項為不顯著（P>0.05），表明回歸模型的擬合度較好。模型的相關系數R2為0.957 3，校正相關系數R2adj為0.924 1，表明所建模型和實際情況擬合程度高，可以用于電Fenton法處理混菌發酵檸檬酸廢水處理的預測。一次項X1、X2、X3、交互項X2X3和二次項X12、X32對結果影響極其顯著（P<0.01）；交互項X2X4、二次項X22對結果影響顯著（P<0.05）；其他相對結果影響不顯著（P>0.05）。

表3 回歸模型方差分析Table 3 Variance analysis of regression model

2.2.3 響應面圖的分析

初始pH值、Fe2+添加量、H2O2添加量和處理時間交互作用對混菌發酵檸檬酸廢水處理影響的響應面及等高線見圖6。從圖6A可以看出：隨著pH值的增加，COD去除率先迅速增加，然后增加緩慢，最后又迅速下降；隨著Fe2+添加量增加，COD去除率迅速增加，然后趨于恒定。所以，初始pH值和Fe2+添加量兩個因子交互性不顯著。但是，從圖6A仍可以得知，初始pH值對COD去除率影響較大，COD去除率最大值在初始pH值3.5左右。

圖6 各因素交互作用對COD去除率的響應面及等高線Fig.6 Response surface and contour of COD removal by the interaction of various factors

由圖6B可知：隨著pH值的增加，COD去除率呈現先增加后降低的趨勢；隨著H2O2添加量的增加，COD去除率也呈現先增加后降低的趨勢。所以，H2O2添加量和初始pH值兩個因子交互作用極顯著，這與方差分析結果一致。

圖6C表明：隨著pH值的增加，COD去除率先迅速增加，然后增加緩慢，最后又迅速下降；隨著反應時間的增加，COD去除率一直呈現增加的趨勢，但是后期增加緩慢。所以，初始pH值和反應時間兩個因子交互作用不顯著。

從圖6D可以看出：隨著Fe2+添加量的增加，COD去除率前期先迅速增加后期增加緩慢；隨著H2O2添加量的增加，COD去除率呈現逐漸增加趨勢，但整體增加趨勢較緩慢。從圖6D中仍可以看出Fe2+添加量對COD去除率的影響較大。

圖6E顯示：隨著Fe2+添加量的增加，COD去除率前期先迅速增加后期增加緩慢；隨著時間增長，COD去除率也呈現前期先迅速增加后期增加緩慢的趨勢。所以，Fe2+添加量和反應時間兩個因子交互作用極顯著，這和方差分析結果一致。

從圖6F可以看出：隨著H2O2添加量的增加，COD去除率幾乎不發生變化；隨著時間反應增長，COD去除率呈現前期先迅速增加后期增加緩慢的趨勢。所以，H2O2添加量和反應時間兩個因子交互作用不顯著。

響應面坡度越陡峭，表明COD去除率對于操作條件的改變越敏感，該因素對COD去除率的影響越大。在交互項對COD去除率的影響中，Fe2+添加量與H2O2添加量之間以及Fe2+添加量與反應時間之間的交互作用明顯，其他因素之間交互作用不明顯，這與方差分析的結果一致。

2.3 驗證性實驗

使用軟件Design Expert 8.0.6對二次多項式回歸方程求解，求得了電Fenton法處理混菌發酵檸檬酸廢水的優化條件：初始pH值為3.68、Fe2+添加量為242.37 mg/mL、H2O2添加量為1.06 mg/mL以及反應時間為142.24 min，預測COD去除率為97%?？紤]實際成本及技術情況，確定實際的優化處理條件是：初始pH值為3.6、Fe2+添加量為245 mg/mL、H2O2添加量為1.1 mg/mL、反應時間為145 min，在此條件下實驗得到的COD去除率為96.67%，與預測值接近，說明回歸模型能較好地預測實際處理情況。

3 結 論

通過單因素及響應面實驗優化確定電Fenton法處理混菌發酵檸檬酸廢水的工藝條件：初始pH值為3.6、Fe2+添加量為245 mg/mL、H2O2添加量為1.1 mg/mL、反應時間為145 min。在此優化工藝條件下，實驗得到的COD去除率為96.67%。本研究建立的模型可較好地反映各種因素對混菌發酵檸檬酸廢水的COD去除率的影響。