Z- 型異質結光催化劑的設計、制備和應用研究進展

張夢凡， 張振民， 賈靜雯， 余長林，2， 楊凱

（1.江西理工大學化學化工學院，江西 贛州341000；2.廣東石油化工學院化學工程學院，廣東 茂名525000）

有效解決環境污染和能源短缺問題是國內外科學家研究的熱點。光催化技術在能源和環境領域有著廣闊的應用前景，引起了廣泛的重視[1-5]。 其主要研究領域有水體凈化[6-11]、空氣凈化[12-14]、能源轉換[15-16]、殺菌消毒[17-19]、自清潔[20-23]等。

常見半導體光催化劑有一元半導體光催化劑和多元半導體光催化劑。 對于一元半導體光催化劑來說，由于固定的能帶結構，難以同時兼顧寬的光吸收范圍及強的氧化還原能力。 因為擴大光吸收范圍需要較窄的帶隙，而強氧化還原能力需要價帶電位越正、導帶電位越負，這必然導致寬的帶隙[24]。 同時光生電子和空穴易發生復合，使得光催化反應量子效率低[25]。 多元半導體光催化劑的存在可以很好解決不兼容的問題。多元半導體光催化活性的提高可以歸因于異質結的形成，不同的半導體材料有不同的能帶結構，形成異質結后不僅可以調整帶隙寬度還可以改變氧化還原能力，因此可以促進光生載流子的分離和轉移，同時擴展對光的吸收范圍以及提高光催化劑的穩定性[26-27]。常見的異質結有傳統異質結和Z-型異質結，傳統異質結由于兩種半導體材料能帶位置的不同，光生電子會發生遷移，這種電荷遷移方式雖然可以促進光生電子與空穴的分離，但是氧化還原能力卻被減弱。 在此情況下，Z-型異質結的發現很好地解決了單一光催化劑反應量子效率低和傳統異質結氧化還原能力不足的問題。 Z-型異質結一般由兩種能帶交錯的半導體材料構成和導電介質構成，由于兩種材料與介質間的內部作用使得特定的一部分光生電子與空穴被消耗或發生復合，保留了具有更強氧化還原能力的電子與空穴，因此具有能有效分離電子空穴對、保留強氧化-還原活性位點、擴大光響應范圍和提高光催化活性等優點，成為近年來光催化研究的熱點[24,28]。文中簡要介紹了Z-型異質結的來源，對比了Z-型異質結與傳統異質結的機理區別， 總結了目前Z-型異質結的類型以及在產氫、CO2還原、 有機物降解以及水中重金屬離子去除等方面的應用。

1 Z-型異質結來源

在常見的傳統異質結中，通?？梢愿鶕蓚€半導體光催化劑的導帶和價帶位置分為兩種類型：typeⅠ和typeⅡ。在typeⅠ中（圖1（a）），光催化劑Ⅱ（PCⅡ）的導帶（CB）位高于光催化劑Ⅰ（PCⅠ），而PCⅡ的價帶（VB）位低于PCⅠ，在熱力學允許的前提下，由于兩種半導體間的能帶差， 光生電子和空穴會從PCⅡ移動到PCⅠ，由于光生電子與空穴聚集在同一半導體上，故這種異質結往往不能改善光催化劑[29-30]。 在typeⅡ中（圖1（b）），與PCⅡ相比，PCⅠ具有更高的CB和VB 位，更高的費米能級（EF）[31]。光照后，兩種半導體材料均受到激發，電子（e-）躍遷到CB 上，而PCⅠ中CB 位置較PCⅡ中CB 高，同樣，在熱力學允許的條件下， 由于兩者間的能帶差， 電子會從PCⅠ的CB轉移至PCⅡ的CB 上并在此位置上積累， 相反，PCⅡ中VB 位置較PCⅠ中VB 低，因此空穴（h+）會從PCⅠ的VB 轉移至PCⅡ的VB 上并在此位置上積累[32]。 電子有還原能力，空穴有氧化能力，當價帶電勢越正，氧化能力越強；導帶電勢越負，還原能力越強[33]。 因此，這種載流子轉移方式存在的弊端是沒能保留最強氧化還原電位，對氧化還原能力有所影響[26,34-35]。 還有一種typeⅢ類型的能帶結構（圖1（c）），也是其中一種半導體的價帶和導帶都高于另一種半導體，但PCⅠ的價帶位比PCⅡ導帶位還要高。 這種類型的能帶結構通過適當的導電介質可以將其應用于Z-型異質結中[32]。

在自然界中， 綠色植物通過光合作用將H2O 和CO2轉化為O2和碳鏈， 這是由電子傳遞鏈串聯兩個不同的光系統來實現的。 光照后，光系統Ⅱ（PSⅡ）吸收能量，發生光解水產生質子、電子和氧氣，電子從PSⅡ流出，通過質體醌、細胞色素復合體等物質傳遞至光系統Ⅰ（PSⅠ），再經由鐵氧蛋白等物質的傳遞最終形成還原性輔酶Ⅱ（NADPH）用于暗反應中CO2固定，而光解水產生的質子與傳遞過程中發生反應產生的質子用于轉化為ATP[36]。這個串聯光系統的電子傳遞鏈像字母“Z”，因此，也被稱為Z-型系統[30,37]。 Z-異質結體系模仿綠色植物自然光合作用， 構建兩個“光系統”―PCⅠ和PCⅡ，通過導電介質使內部電荷遷移，形成Z-型異質結，能有效分離電子與空穴，且具有較強的氧化還原能力[38]。

傳統異質結是以電荷轉移的方式達到電子與空穴分離的目的，且這種遷移方式往往不具有最強氧化還原能力； 而Z-型異質結是通過在內部搭建導電介質或形成內部電場來消耗部分光生電子與空穴，使具有最強氧化還原能力的電子與空穴得到分離并用于光催化反應。 以直接Z-型異質結為例，在Z-型異質結中（圖1（d）），光照后，兩種半導體材料均受到激發，電子躍遷到CB 上，由于界面間的相互作用形成內部電場， 在電場的作用下，PCⅡCB 位置上的電子會與PCⅠVB 位置上的空穴發生復合被消耗，同時抑制其他電荷遷移方式的復合，從而使具有強還原能力的PCⅠCB 上的電子與具有強氧化能力的PCⅡVB上的空穴參與光催化反應[39-40]。 經過此遷移過程，不僅促進電子-空穴的分離，減小有效電子空穴對的復合概率，更具有很強的氧化還原能力來驅動光催化反應，拓寬光響應范圍。

圖1 異質結機理Fig. 1 Heterojunction mechanism

2 Z-型異質結分類

常見Z-型異質結主要由兩種能帶交錯的半導體材料及導電介質構成，人們根據異質結間介質形態的不同，可將其大概分為：以游離的氧化還原離子對為介質的液相Z-型異質結； 以電子導體為介質的全固態Z-型異質結；無介質、直接接觸的直接Z-型異質結以及新型的由三元半導體材料根據直接Z-型異質結構建出來的雙Z-型異質結[24,41－42]。

2.1 液相Z-型異質結

1979 年由Bard 首次提出液相Z-型異質結光催化劑[43]，它是由帶有游離的氧化還原離子對（如Fe3+/Fe2+，IO3-/I-等）的兩種半導體連接而成，其中游離的氧化還原離子對作為電子的受體和供體形成D-A 反應。 如圖2（a）所示，在光照下，兩種半導體PCⅠ和PCⅡ均被激發產生電子和空穴，分別位于價帶和導帶。 PCⅡ價帶上的空穴會與反應物發生氧化反應，而其導帶上的電子與游離的氧化還原離子對發生反應被消耗；同理，PCⅠ導帶上的電子會與反應物發生還原反應，而其價帶上的空穴會與游離的氧化還原離子對發生反應被消耗。

除了常用Fe3+/Fe2+，IO3-/I-作為游離氧化還原離子對外，還有以NO3-/NO2-為氧化還原離子對光解水產氫產氧[44]，甚至以絡合物[Co（bpy）3]3+/2+/[Co（phen）3]3+/2+為氧化還原離子對的Z-型異質結光催化劑[45]。

然而， 液相Z-型異質結光催化劑還存在諸多缺點。 氧化還原介質誘導的反應在熱力學上是可行的，而且很容易發生，但是，逆反應、光屏蔽效應、離子對擴散限制的電荷載體轉移速度慢等因素也導致液相Z-型異質結光催化劑的應用受到限制[46-48]。 此外，大多數氧化還原介質不穩定，容易失活，導致反應速率下降， 且氧化還原介質容易與PCⅡVB 上空穴發生氧化反應、 與PCⅠCB 上電子發生還原反應形成副反應。

圖2 Z-型異質結機理Fig. 2 Z-scheme heterojunction mechanism diagrams

2.2 全固態Z-型異質結

第二代Z-型異質結是以電子導體為介質的全固態Z-型。 如圖2（b）所示，在光照下，兩種半導體PCⅠ和PCⅡ均被激發產生電子和空穴，分別位于價帶和導帶。 PCⅠ價帶上的空穴與PCⅡ導帶上的電子會通過中間的電子導體進行遷移，在電子導體上湮滅[49-50]。這樣就使得PCⅠ導帶上的電子與PCⅡ價帶上的空穴發生有效分離，并減小其復合概率，同時，PC I 和PC II 界面的電子傳遞介質可以降低電子的傳遞阻抗，從而提高界面間的電子傳遞速率[51]。 固態電子介質的關鍵在于在介質的供電子能力和接受電子能力之間實現動態平衡，使其在反應過程中保持相對不變[52]。其中常用的電子導體有Ag、Au、Pt 等貴金屬，或者石墨烯、碳納米纖維等導電材料[53-54]。

2006 年首次發現的CdS 和TiO2就是以Au 作為電荷轉移介質[55]，研究發現，CdS-Au-TiO2之間形成牢固的空間結構，Au 作為電荷轉移介質，加速載流子遷移，提高光催化活性。 對于全固態Z-型異質結光催化劑，電子導體是最重要的一部分，因為它不僅可以提高載流子的轉移效率還可以增強光催化穩定性[40]。相比于液相Z-型異質結，全固態Z-型異質結不僅很好地避免了逆反應， 有利于光催化劑的回收，而且可以應用于液相和氣相反應中[56]。 但是，全固態Z-型光催化中所使用的電子導體通常價格較昂貴，因此應用受限。

Wang 等[57]在2009 年制備了無電子導體、由兩種緊密接觸的半導體構成Z-型異質結光催化劑， 通過延長載流子壽命的方法提高產氫效率。此理論的提出為直接Z-型異質結光催化劑奠定了基礎， 開展了無電子媒介、直接接觸構成Z-型體系的研究。

2.3 直接Z-型異質結

第三代Z-型異質結為直接Z-型。 直接Z-型異質結于2013 年由Yu 等[58]提出，不同于之前兩種Z-型異質結光催化劑需要載流子轉移介質，它是由兩個半導體直接接觸形成的（圖2（c））[59－60]。由于兩種半導體光催化劑具有交錯能帶結構、 不同的費米能級，因此當兩種半導體光催化劑相互接觸后，它們之間的功函數差會誘導自由電子發生遷移（圖3（a）），接觸部位的能帶發生彎曲、電荷重新分布使得費米能級達到平衡，因而形成獨特的內部電場（圖3（b））。 內部電場的形成對光生電荷載流子的分離和轉移過程有重要影響[61－62]。 內部電場的作用是：第一，促進PCⅡCB上電子與PCⅠVB 上的空穴發生復合（圖3（c））[50]；第二，抑制PCⅠCB 上的電子向PCⅡCB 遷移、PCⅡVB 上的空穴向PCⅠVB 遷移（圖3（d））；同時還可以抑制PCⅠCB 上的電子與PCⅡVB 上的空穴發生復合（圖3（e））[56]。在直接Z-型異質結中，兩半導體材料之間緊密接觸形成較強的相互作用，這有利于減小載流子轉移的阻力。

2.4 雙Z-型異質結

上述電荷轉移機制均按二元Z-型異質結闡明，除常見的由二元材料構成Z-型異質結光催化劑之外，還有由三元材料構成雙Z-型異質結[63－64]。 此類異質結通常無其他介質來轉移多余電子空穴，是由3 種材料直接接觸， 在直接Z-型異質結的基礎上再增加一步內部電荷轉移消耗，進一步提升電子與空穴的分離效率，其機理依然遵循上面所述。常見三元雙Z-型異質結機理有2 種形式，如圖4 所示。

圖3 交錯能帶構型的半導體示意[56]Fig. 3 Semiconductor schematic diagram of staggered energy band configurations[56]

圖4 雙Z-型異質結機理Fig. 4 Mechanism diagram of double Z-scheme heterojunction

3 Z-型異質結的制備

3.1 Z-型異質結構建理論

常見Z-型異質結一般由兩種半導體構成， 以此為例，為成功構建Z-型異質結光催化劑，所選的兩種半導體材料應具有能帶交錯的結構，即滿足其中一種半導體材料的CB 和VB 位置較高、 費米能級較高的要求。 其次，要求一種半導體作為氧化型，即其VB 電位低于反應所需氧化電位； 另一種半導體作為還原型，即其CB 電位高于反應所需還原電位。 同樣，三元Z-型異質結也遵循上述規律。構建異質結的目的在于擴大光響應范圍、提高光捕獲效率、促進載流子的分離和遷移、 擴大比表面積以容納更多的活性位點、促進反應分子的擴散和高結晶度以便獲得更高的光催化活性[56]。 由于每一種半導體光催化劑都具有獨特的晶體結構和能帶結構，這使得其具有獨特的物理化學性質，在與另一種半導體光催化劑耦合后會表現出不同的物理及化學性質。因此，在構建Z-型異質結時應考慮晶體的形態形貌、能帶結構、晶體結構等特性。

3.2 Z-型異質結制備方法

根據構建Z-型異質結理論， 選擇合適的半導體材料， 通過常規的合成方法進行合成。 如沉積-沉淀法、水熱-溶劑熱法、離子交換法、固態合成法、靜電紡絲法、自組裝法、機械攪拌法等。表1 所列為各個方法的介紹及特點。

表1 Z-型異質結構建方法Table 1 Construction method of Z-scheme heterojunction

圖5 Zn3（VO4）2·2H2O 相變構建三元異質相結模型Fig. 5 Ternary heterojunction model constructed by Zn3（VO4）2·2H2O phase transition

Yu 等[65]提出通過相變構建三元雙Z-型異質結光催化劑。 發現以微波水熱合成的前驅體Zn3（OH）2V2O7·2H2O，其相變構建三元異質相結模型見圖5。 通過對焙燒溫度和時間的精確控制，可以獲得具有雙Z-型光催化機制的Zn3（VO4）2/Zn2V2O7/ZnO 三元高效異質結光催化劑。 前驅體Zn3（VO4）2·2H2O 在600～800 °C 區間進行相變溫度和時間的調控，通過相變反應：Zn3（OH）2V2O7·2H2O→Zn3（VO4）2→Zn2V2O7+ZnO，可以獲得Zn3（VO4）2/Zn2V2O7/ZnO 三元復合材料。DFT 計算及多種光電測試表明，在這種雙Z-型模型中，ZnO 和Zn2V2O7中的光生電子和Zn3（VO4）2中的空穴復合而消耗掉， 保留了ZnO 和Zn2V2O7中具有強氧化性的空穴， 從而使該催化劑具有極強氧化降解酚類污染物的能力 （光電流密度增加30~60倍，氧化活性提高6 倍）。

采用溶劑熱法制備TiO2/SrTiO3復合材料[66]。 分兩步進行，首先以乙醇為溶劑使用溶劑熱法制備Ti-Gly 混合物，再以不同比例的乙醇和水為溶劑以溶劑熱的方法制備Ti-Gly-Sr 前驅液，在氣氛條件下經煅燒得氫化TiO2/SrTiO3復合材料。 通過改變反應溶劑中水和乙醇的比例，可以選擇性地獲得球形、花狀或不規則的本體形貌。

此外， 在合成Z-型異質結中也可以使用兩種甚至兩種以上不同的方法共同合成。 如采用靜電-自組裝法合成g-C3N4/ZnO[67]，簡單地利用相互間的表面電荷形成靜電黏附力，使得g-C3N4在ZnO 表面分布均勻，合成緊密且具有層狀的微球結構，界面間較強的相互作用，使得接觸面發生彎曲，利于內部無用電荷重組，有效分離電子與空穴，拓寬光吸收范圍，且微球結構具有比表面積大、光捕獲性效率高等優點[68]。

4 應 用

Z-型異質結光催化劑由于其獨特的結構和載流子轉移路線，具有較高的載流子分離效率、較強的氧化還原能力等特點，在光解水產氫[69-70]、CO2還原、有機物降解、水中重金屬離子還原等方面獲得廣泛應用。

4.1 光解水產氫

圖6 所示為Z-型異質結光解水產氫產氧機理圖。 PCⅡCB 上的電子與PCⅠVB 上的空穴被轉移消耗后，PCⅡVB 上的空穴會將H2O 氧化為O2；PCⅠCB 上的電子會將H2O/H+還原為H2。光解水產氫產氧要滿足最基本的氧化還原電位要求， 即PCⅠCB 要比H+還原電勢更負（相對于氫電極，pH=7）；PCⅡVB 要比H2O 氧化電勢更正（相對于氫電極，pH=7）。 因此，所制備的光催化劑氧化還原電位差至少為1.23 eV。

圖6 Z-型異質結光催化產氫機理Fig. 6 Mechanism diagram of photocatalytic hydrogen production of Z-scheme heterojunction

表2 用于光解水產氫產氧的Z-型異質結光催化劑Table 2 Hydrogen and oxygen production over Z-scheme heterojunction photocatalysts

在BiVO4-Ru/SrTiO3:Rh 為光催化劑進行光解水制氫機理揭示[52]，PRGO（光還原氧化石墨烯）會接受來自BiVO4的光生電子， 進而轉移至Ru/SrTiO3:Rh中與其VB 上的空穴結合。而PRGO 的存在克服了在粒子間轉移電子和空穴的限制，從而大大提高了光催化活性。 此異質結消耗了幾乎所有無用的電子與空穴，大大提升了所需電子空穴的分離，并減小其重組，使得制氫效率較純物質大幅提升。

采用浸漬法合成BaZrO3-BaTaO2N 固溶體，在I-/IO3-、Fe2+/Fe3+氧化還原離子對存在下與PtOx/WO3、 金紅石相TiO2相結合構成液相Z-型異質結光催化劑上的產氫和產氧研究表明[82]：在Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Au 等 助催化劑的作用下， 只有在Pt 才能同時產氫產氧； 在I-/IO3-作為介質時，Pt/BaZrO3-BaTaO2N 只有與PtOx/WO3結合才能產氫和產氧； 在Fe2+/Fe3+作為介質時，Pt/BaZrO3-BaTaO2N 只有與金紅石相TiO2結合才能產氫產氧。 表2 總結了近期用于產氫和產氧的典型Z-型異質結光催化劑。

4.2 CO2 還原

將CO2轉化成燃料或化學品， 理論上可減少化石燃料的消耗，并緩解溫室效應[83－84]。 圖7（a）為Z-型異質結CO2還原機理圖， 兩種半導體材料經光激發后產生電子與空穴，PCⅠVB 上的空穴與PCⅡCB 上的電子被轉移消耗；在PCⅡVB 上發生氧化反應（一般為H2O 氧化產氧）； 在PCⅠCB 上發生CO2還原。同樣， 對氧化還原電位的要求是還原電勢要比CO2還原電勢更負， 可以根據CO2還原為不同產物所需的電勢調整光催化劑的還原電位來得到不同還原產物。 表3 所列為常見CO2還原產物的反應式及電勢電位。

表3 CO2 還原產物及電勢Table 3 CO2 reduction products and potential

LI 等[85]報道了在室溫、常壓可見光驅動下，鐵基光催化劑可高效催化CO2還原制CH4。研究團隊利用三甲基銨基團功能化的鐵四苯基卟啉絡合物，采用兩步還原法， 先將CO2還原成CO， 然后將CO 還原成CH4。 總選擇性高達82%，量子產率為0.18%。

圖7（b）為Ag3PO4/g-C3N4全固態Z-型異質結機理圖[86]，根據電勢電位可以看出，此光催化劑可以將CO2還原為CH3OH、CH4以及CO。 結果顯示，最優Ag3PO4/g-C3N4光催化劑CO2轉化率達57.5 μmol/g/h。

采用簡單的混合攪拌的方法制備Ag/TaONRuBLRu′直接Z-型異質結光催化劑[87]，反應機理如圖7（c）。 其中Ru（II）雙核絡合物（RuBLRu） 作用于還原CO2， 將其吸附到Ag 負載的TaON （Ag/TaON）上進行甲醇氧化。通過同位素實驗發現，CH3OH 被氧化為HCHO， 而CO2和部分HCHO 被還原為HCOOH。

圖7 （d） 為采用水熱法制備g-C3N4/SnS2直接Z-型異質結光催化劑機理圖[88]。 研究發現，電子從g-C3N4轉移到SnS2， 導致兩種半導體在平衡狀態下形成界面內電場 （IEF）， 加快電子與空穴的遷移速率。 而紅外光譜顯示在CO2轉化過程中有HCOOH作為中間產物出現。制備的樣品在可見光照射下生成CH3OH，隨著CH3OH 的產量不斷增加，照射3 h 后CH4開始作為另一種產物出現。此研究發現在CO2還原過程中出現產物的轉化，隨著還原的進行，中間產物也被還原為最終產物。 表4 總結了CO2還原的全固態Z-型異質光催化劑。

4.3 有機物降解

近年來，Z-型異質結光催化劑因其優良的化學性能被廣泛應用于可見光下對水體中染料[94－95]、芳香族化合物[96]、類抗生素[97]等有害污染物的分解。

在g-C3N4/Ag/MoS2全固態Z-型異質結光催化劑中[98]，由于其較大的比表面積為反應提供更多的活性位點，在降解羅丹明B 時，降解率是Ag/MoS2的9.43倍、g-C3N4/MoS2的3.56 倍。

圖8 所示為全固態Z-型Ag3PO4/Ag2MoO4降解染料圖[99]，Ag3PO4吸收光子產生光生電子和空穴，金屬Ag 的表面由于等離子體共振效應和偶極性質，因此也能吸收可見光產生電子與空穴。等離子體誘導的Ag 納米粒子中的電子被運送到Ag2MoO4的CB 與O2發生反應，形成·O2-活性物質，進一步氧化有機污染物， 而空穴則留在Ag 納米粒子中，Ag3PO4中CB 上的光生電子轉移到Ag 納米顆粒上， 與Ag 納米顆粒中的空穴重新結合，而Ag3PO4的光生空穴停留在VB上， 直接氧化染料分子。 這有效地形成了Ag3PO4/Ag2MoO4/Ag 全固態Z-型異質結，促進了光生電子與空穴的分離，降低其復合概率，從而提高了光催化劑的活性和穩定性。 表5 所列為其他Z-型異質結光催化劑用于有機污染物降解。

圖7 CO2 還原機理[86-88]Fig. 7 CO2 reduction mechanism diagram[86-88]

表4 用于CO2 還原的Z-型異質結光催化劑Table 4 Reduction of CO2 over Z-scheme heterojunction photocatalysts

4.4 水中重金屬Cr（Ⅵ）還原

在Z-型異質結光催化去除水中重金屬離子研究中，幾乎都是對Cr（Ⅵ）還原去除的研究[115－116]。

圖8 Ag3PO4/ Ag2MoO4/Ag 電荷分離轉移示意[99]Fig. 8 Charge separation and transfer diagram of Ag3PO4/ Ag2MoO4/Ag[99]

例如Nb3.49N4.56O0.44/（GaxZn1-x）（NxO1-x） 直接Z-型異質結光催化劑在模擬陽光照射下30 min 內完全還原Cr（VI）[117]。 Nb3.49N4.56O0.44是一種n 型半導體，其費米能級相對負，比大多數其他（氧）氮化物的費米能級都要負。 與另一種半導體復合后往往會發生能帶彎曲，在有效分離光生載流子的同時，保留了最強氧化還原電位，這也符合Z-型結構的特點。

Chen 等[118]采用靜電自組裝的方法，在還原氧化石墨烯（rGO）薄片上構建了一個BiOI/Bi2S 全固態Z-型異質結，同時進行去除水中的Cr（VI）和苯酚。 結果表明，在可見光照射下，由于Cr（VI）和苯酚之間的協同效應，使得Cr（VI）還原和苯酚氧化的效率較高，最佳還原和氧化效率分別達到73%和95%。

采用水熱法和光還原法合成Ag/AgBr/BiVO4全固態Z-型光催化劑，同時去除水中Cr（VI）和抗生素研究中發現[119]：所形成的Z 型異質結擴大光響應范圍、促進電子空穴的分離并加速電子空穴向催化劑表面遷移，同時光氧化抗生素與光還原Cr（VI）相互促進，達到協同作用，更有效地利用電子與空穴。

表5 用于降解有機污染物的Z-型異質結光催化劑Table 5 Degradation of organic pollutants over Z-scheme heterojunction photocatalysts

Yu 等[120]提出通過相變構建ZnTiO3/Zn2Ti3O8/ZnO三元Z-型異質結。發現采用溶劑熱法制備ZnTiO3前驅體， 再通過對煅燒溫度及時間的控制， 使前驅體ZnTiO3在600 ～800 ℃發 生 部 分 相 變：ZnTiO3→Zn2Ti3O8+ZnO， 形成以ZnTiO3為主要相的ZnTiO3/Zn2Ti3O8/ZnO 三元Z-型異質結。 研究表明：高溫煅燒下相變產生了空位，提高光響應范圍，載流子數量增多；三相之間緊密接觸，有利于電荷在體系中轉移；Z-型異質結獨特的電荷轉移方式使光生電子-空穴發生有效分離。 以上優點使得在Cr（VI）還原中表現出優異的光催化活性，ZnTiO3/Zn2Ti3O8/ZnO 還原Cr（VI）最佳還原率達40%，而純ZnTiO3還原率為3%，還原效果明顯提升。

5 結 語

Z-型異質結的研究已經取得了很大的進展，然而，光催化反應是一個復雜的過程。 Z-型異質結還有如下幾個方面需要進一步的研究與解決。 ①對Z-型異質結光催化劑機理進一步了解， 從根本上理解界面上載流子的分離和運輸， 理解光催化反應的反應途徑；②解決液相Z-型異質結中逆反應、光屏蔽、副反應等問題；③開發新的導電介質，降低全固態Z-型異質結的應用成本； ④目前Z-型異質結光催化劑已在光解水產氫、 有機污染物的降解等方面有著諸多且較深入的研究，但是對于CO2的還原、水中其他重金屬離子的去除、 選擇性有機合成等方面的應用還需深入研究； ⑤探索簡單有效的Z-型異質結的構建方法是需要發展的方向。 將實驗研究與理論模擬相結合， 可望助推Z-型異質結光催化劑的設計和應用研究。