氮摻雜碳負載超細碳化鉬析氫電催化劑

葉射穩， 彭文錕， 彭子揚， 歐梓然， 郭子霆， 曾勤勤， 楊輝

（江西理工大學氫能材料與器件研究所，江西 贛州341000）

為應對能源需求急速增長以及化石能源造成環境污染的嚴峻問題，清潔的可再生能源受到研究者們的廣泛關注[1-3]。 氫能作為一種清潔能源，其相比于化石燃料具有零碳排放、高焓值、儲量豐富的天然優勢[4]。 電解水制氫是大規模制備高純氫氣有效方法[5]。 目前，鉑族材料是性能優異的電化學析氫反應（hydrogen evolution reaction ，HER）電催化劑，但此類高效的電催化劑都需用到昂貴且儲量稀少的貴金屬， 因此其供應量遠遠不能滿足能源轉換的需求量[6]。目前，研發低成本且高效的HER 電催化劑，使電解水反應能在較低的過電位下發生是其實用化的主要挑戰[7]。 開發原料儲量豐富、低成本、高效的HER 催化劑，對推動新型清潔能源技術的快速發展具有重要的意義。

迄今為止，已有大量的過渡金屬及其化合物表現出優異的HER 活性[8-10]。 特別是鉬基碳化物（MoxC），因其良好的化學穩定性以及具有與Pt 相似的d 帶電子結構[11-13]。通常，MoxC 材料的合成包括2 個步驟：①碳源和鉬源合成均一前驅體；②還原性或惰性氣氛下的高溫固相反應[14-15]。 目前常用碳源有金屬有機框架[16]，有機胺類[17]，納米碳材料[18-20]。 因為高溫燒結步驟是傳統MoxC 材料合成過程的必經之路， 所以MoxC 顆粒不可避免的過度生長進而導致暴露的活性位點減少而削弱其HER 活性[21-22]。 因此，如何在高溫合成過程中保持足夠多的活性位點，是MoxC 基HER催化劑的主要挑戰。 選擇生物質衍生碳作為MoxC 的分散載體和碳源是解決以上問題環保且高效的方案。例如Sun 等[23]使用生物質海藻酸鈉為碳源，通過固相反應合成出嵌入超細Mo2C 納米顆粒的石墨化碳片（Mo2C/GCSs）材料。Mo2C/GCSs 僅需200 mV 的過電位即可達到10 mA/cm2的電流密度，塔菲爾斜率為62.6 mV/（°）。 類似的，Mu 等[24]以生物聚合物殼聚糖為碳源、 氯化鈉為模板固相合成出均勻錨定了Mo2C的二維超薄氮摻雜碳納米片（Mo2C@N-C）。 得益于均勻分布的超細Mo2C 納米顆粒與氮摻雜碳納米片之間的協同作用，Mo2C@N-C 表現出可觀的HER 活性：達到10 mA/cm2的電流密度的過電位為210 mV， 塔菲爾斜率為69 mV/（°）。

在此，使用來源廣泛的植物提取物瓜爾豆膠作為原料，其同時作為碳源和氮源、四水鉬酸銨作為鉬源，采用冷凍干燥法成型，在惰性氣氛下高溫熱解合成出氮摻雜碳納米片負載超細碳化鉬材料（Mo2C/NC）。結果表明瓜爾豆膠衍生摻氮碳納米片不僅可有效抑制Mo2C 納米晶體的聚集從而充分暴露活性位點， 同時可作為導電載體共同增強Mo2C/NC 的HER 性能。在1 mol/L 的KOH 電解液中，Mo2C/NC 需163 mV 的過電位可達到10 mA/cm2的電流密度，塔菲爾斜率僅為64.8 mV/（°），且持續工作12 h 活性無明顯衰減。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

首先將0.5 g 瓜爾豆膠（GG）與0.5 g 四水合鉬酸銨（AM）完全溶解于100 mL 去離子水中攪拌2 h 形成混合膠體，再將混合膠體放入-20 ℃低溫冰箱中冷凍過夜。將混合物冰塊放入冷凍干燥機，并在-65℃和12 Pa的狀態下完全干燥得到片狀前驅體。 將所得前驅體放入管式氣氛爐，在氬氣氣氛中，以5 ℃/min 升至800 ℃保溫2 h 合成出Mo2C/NC。 將Mo2C/NC 產物使用去離子水洗滌3 遍，并在60 ℃真空烘箱中干燥。

1.2 樣品表征及電化學性能表征

通過X 射線衍射儀（XRD）對Mo2C/NC 材料進行物相表征。 使用掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM）對Mo2C/NC 材料的形貌表征。 使用X 射線光電子能譜儀（XPS）研究Mo2C/NC 材料元素組成及結合狀態。

電化學性能表征在CHI-760E 型電化學工作站上進行， 在三電極體系使用1 mol/L KOH 電解液下進行電化學測試。 工作電極制備方法如下： 將4 mg的Mo2C/NC 分 散 于490 μL 乙 醇、490 μL 去 離 子水及20 μL Nafion 溶液中， 將混合液體超聲1 h，取5 μL 所得混合液體均勻滴在直徑3 mm 的玻碳電極上（負載量為0.28 mg/cm2），并在室溫下干燥。 另分別使用石墨電極和Hg/HgO 電極作為對電極和參比電極。 通過線性掃描伏安法（LSV）以掃描速度為5 mV/s 測試Mo2C/NC 的陰極極化曲線。使用商用Pt/C（其中Pt 的質量百分比為20%）參照其HER 性能。 搜集Mo2C/NC 在各掃速（10、20、40、60、80、100、200 mV/s）下非法拉第區域的循環伏安特性曲線，通過構建其電容電流和掃速之間的線性關系，取其擬合線的斜率k 的一半即可得到材料的雙層電容（Cdl）。另在160 mV 過電位下恒壓測試12 h 以評價Mo2C/NC 的穩定性。 以上所有測試在25 ℃下測得，所有電位轉換相對可逆氫電極（計算公式為ERHE=E（Ag/AgCl）+0.197+0.059pH）。

2 結果與討論

2.1 物相表征

圖1 所示為前驅體在800 ℃下煅燒所得到的催化劑Mo2C/NC 的XRD 圖， 從圖1 可以看出其位于34.4°、37.9°、39.4°、52.1°、61.5°、69.6°、74.6°和75.5°分別歸屬于六方相Mo2C （JCPDS 卡號35-0787）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）和（201）晶面衍射峰。 未看到副產物的衍射峰，表明該法可成功合成Mo2C。

圖1 Mo2C/NC 的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns for Mo2C/NC

2.2 形貌表征

圖2 所示為Mo2C/NC 的SEM 和TEM 的形貌表征結果。 由圖2（a）可看出Mo2C/NC 材料宏觀呈現為超薄片狀結構，其片狀結構的形成是由于混合膠液在低溫冷凍過程被片狀冰晶相互擠壓所致，片狀冰晶在隨后的冷凍干燥過程中升華， 從而Mo2C/NC 前驅體維持了超薄片狀結構， 并且Mo2C/NC 前驅體的片狀結構在經過800 ℃高溫煅燒后得到了保持。提高放大倍數觀察，由圖2（b）可發現Mo2C/NC 片層表面密集分布著納米顆粒組成了粗糙表面。 TEM 表征結果進一步驗證了Mo2C/NC 具有鑲嵌了納米顆粒的片層結構，如圖2（c）所示，超細粒徑的Mo2C 納米晶均勻鑲嵌于碳片中。 圖2（d）為Mo2C 相應的粒徑分布直方圖，其平均直徑約為6.8 nm。 Mo2C/NC 中具有超細粒徑的Mo2C 得益于瓜爾豆膠分子結構中大量羥基基團與鉬酸根之間的配位作用以及瓜爾豆膠的強黏滯特性， 共同抑制了鉬原子的遷移團聚進而抑制了Mo2C 晶粒的團聚和粗化[25]。此類超細粒徑Mo2C 均勻鑲嵌在碳納米片中的結構有望提高活性位點的利用率從而提高Mo2C/NC 的HER 活性。

圖2 Mo2C/NC 的SEM 像及TEM 像Fig. 2 SEM image and TEM image of Mo2C/NC

2.3 XPS 分析

使用X 射線光電子能譜（XPS）分析了Mo2C/NC材料的元素組成和結合狀態（見圖3）。 從圖3（a）可以看出Mo2C/NC 中含有C、Mo、O、N 4 種元素，相應的原子百分比分別為78.78 %、7.77 %、11.7 %、1.75 %。 如圖3（b）所示，在Mo 3d 的高分辨XPS 譜圖中，對應于3 個雙峰Mo2+（228.6、231.8 eV），Mo4+（229.4、233.1 eV），Mo6+（232.6、236.1 eV），其中Mo2+對應于Mo2C， 而較高價態的Mo 物種則歸因于部分Mo2C 表面在空氣中被氧氣氧化[26]。圖3（c）為C 1s 軌道上的高分辨譜圖， 位于284.8 eV 處的峰為瓜爾豆膠衍生碳基體的C-C/C=C 特征峰， 而位于286.1 eV結合能處的峰歸為C-O/C-N。 其中Mo2C/NC 材料中氧元素存在主要歸因于生物質瓜爾豆膠分子結構中羥基的熱解殘存[27]。 氧的引入能夠增強碳材料電極與水性電解液的浸潤性進而提高其HER 效率[28]。 另外，Mo2C/NC 材料中氮元素的存在則歸因于高溫下瓜爾豆膠中的蛋白質裂解殘存。圖3（d）為N 1s 軌道上的高分辨圖，位于398.4 eV 結合能處的峰為吡啶氮，研究表明吡啶氮可以吸收電子和活性氫而提高HER 性能[29]。

2.4 電化學性能分析

Mo2C/NC 的HER 性能在1 mol/L KOH 堿性電解質中測試， 使用線性掃描伏安法分別對Mo2C/NC和20% Pt/C 析氫性能進行評估。 如圖4（a）所示，可以看到商業Pt/C 接近于0 V 的起始析氫電位， 表現出極好的HER 性能。 在10 mA/cm2的電流密度下，Mo2C/NC 過電位為163 mV， 與Pt/C 相比僅相差108 mV，低于最近報道的Mo2C 材料[30-31]。 塔菲爾斜率是反映HER 的限速步驟的關鍵參數， 一般來說，催化劑材料的塔菲爾斜率越小，電流密度上升越快，說明催化劑轉移電荷的能力就越強。 可根據塔菲爾方程（η=blgj+a）擬合Mo2C/NC 和20% Pt/C 的LSV曲線獲得其塔菲爾斜率。如圖4（b）所示，Mo2C/NC 和20% Pt/C 的塔菲爾斜率分別為64.8、36.8 mV/（°），表明Mo2C/NC 是通過Volmer-Heyrovsky 反應機制進行產氫， 該過程的決速步驟是H 質子的電化學脫附過程。 通過對Mo2C/NC 材料在0.2~0.3 V 之間不同掃速（10、20、40、60、80、100、200 mV/s）進行循環伏安法測試， 擬合掃速與峰值電流密度函數關系所得Cdl值間接反映了催化劑的電化學活性表面積（ECSA）的大小。如圖4（c）所示，Mo2C/NC 的Cdl值高達23.2 mF/cm2，進一步驗證了其此類超細粒徑Mo2C顆粒鑲嵌于超薄片狀碳基體的結構具有較多的活性位點數。 通過在160 mV 過電位下恒壓測試以評估Mo2C/NC 在HER 過程中的長期穩定性。 如圖4（d）所示，Mo2C/NC 經連續工作12 h 后， 陰極電流密度未發生明顯的下降，表明其良好的電化學穩定性。 結合以上結果可知，Mo2C/NC 優異的HER 性能歸因于：①大量的超細Mo2C 均勻地分布在瓜爾豆膠衍生碳上可有效提高活性位點利用率； ②納米片狀摻氮碳可為活性位點與電解質提供更大的固液接觸面積；③氮雜原子在瓜爾豆膠衍生碳中產生缺陷，可在析氫反應過程吸收電子和活性氫從而提供額外的活性位點；④高活性Mo2C 納米顆粒嵌入碳納米片可以確保其結構穩定。

圖3 Mo2C/NC 的XPS 總譜及其高分辨圖譜Fig. 3 XPS spectra and high resolution spectrum of the Mo2C/NC

圖4 Mo2C/NC 在1 mol/L KOH 電解液下HER 性能匯總Fig. 4 Summary of HER performance of Mo2C/NC in 1 mol/L KOH electrolyte

3 結 論

使用來源廣泛的生物質瓜爾豆膠為碳源，通過冷凍干燥成型和固相反應合成了嵌入超細Mo2C 的N 摻雜碳納米片（Mo2C/NC）。 得益于均勻分散的超細Mo2C 和氮摻雜碳片的協同作用，Mo2C/NC 在堿性介質中表現出可觀的HER 活性（到達10 mA/cm2的電流密度的過電位為163 mV，Tafel 斜率為64.8 mV/（°））以及優良的耐久性。 此類瓜爾豆膠衍生碳基復合過渡金屬化合物體系可拓展到其他電解水及電化學裝置。