電氣浮-微電解-生化組合工藝處理農藥廢水

李 舵，王 祎，韓衛清*，魏永軍，江 慧

（1.江蘇省生態環境評估中心，南京 210009；2.南京理工大學環境與生物工程學院，南京 210094）

我國是世界上最大的農藥生產國和最大的農藥出口國[1]。按照功用效能，農藥可以主要分為殺菌劑、殺蟲劑、除草劑和植物生長調節劑。其生產過程中產生的廢水會含有生產原藥和生產過程中的主要原料以及過程產生的中間體。由于其目標靶向于特有生物（害蟲、細菌等）的生長抑制和扼殺作用，其廢水含有較高的生物毒性，會對傳統的生化處理方式造成較大的沖擊，同時由于縮合、洗脫等工藝的存在，會造成廢水中含鹽量較高，因此采取經濟合適、效果好的工藝對農藥化工生產廢水進行有效處理，是目前需要解決的問題。

江蘇某農藥有限公司主要經營范圍是農藥產品及精細化工產品的制造、加工和營銷。生產的主要產品為四聚乙醛、稻瘟靈和殺螺胺，均為高效殺菌劑。其中，四聚乙醛廢水水量為24.5 t/d，該產品廢水COD質量濃度達1 000～50 000 mg/L，NH3-N質量濃度為300～500 mg/L，主要污染物為四聚乙醛、三聚乙醛、乙醛、吡啶鹽等。稻瘟靈廢水水量為26.5 t/d，該產品廢水中COD質量濃度為500～30 000 mg/L，主要污染物為二氯乙烷、稻瘟靈等，并且鹽分較高。殺螺胺廢水水量60.3 t/d，該產品廢水中COD質量濃度為10 000～91 600 mg/L，NH3-N質量濃度為500～3 500 mg/L，總磷（TP）質量濃度為200～10 000 mg/L，主要污染物為氯化苯、磷酸鹽、甲醇、殺螺胺等。該項目綜合廢水量為111.3 t/d，COD 質量濃度達35 000～37 000 mg/L，NH3-N質量濃度為800～900 mg/L，TP質量濃度高達3 500 mg/L。由上可知，該項目廢水成分復雜，不但含乙醛和二氯乙烷等對生物有毒害作用的特征物質，而且含雜環化合物和多環芳烴等生物難降解物質，同時，高含鹽量、高COD、高NH3-N和高TP，屬于高濃度難處理農藥廢水。

岳培恒等[2]研究表明，針對高濃度NH3-N廢水，采用氨吹脫技術，可顯著降低廢水的NH3-N濃度，NH3-N去除率可達90.73%。吳衛丹[3]研究表明，Fenton氧化技術廣泛應用于一些難降解的有機廢水預處理中，這種技術操作簡單，處理效率高，自動化程度高，環境承載力小。Xu等[4-5]研究表明，Fenton氧化技術可降低難降解有機廢水毒性，提高其生化性能，實用價值很高。賈艷萍等[6]研究表明利用鐵碳微電解工藝處理含生物毒性的印染廢水，可把廢水ρ（BOD5）/ρ（COD）（B/C）從0.151提高至0.416，顯著降低了廢水的生物毒性，提升了廢水的可生化性。

為了保證生化處理系統的穩定運行，對殺螺胺水解和胺化工段產生廢水進行單獨處理，對水解廢水進行三效蒸發除鹽，對胺化廢水進行吹脫除NH3-N，對含磷廢水收集單獨沉淀除磷。經預處理后，生化系統采用“厭氧＋接觸氧化＋硝化/反硝化”處理工藝。

1 設計水量及水質

該項目綜合廢水量111.3 t/d，為了防止水量、水質波動及考慮企業后期的產能發展，提高污水處理系統的耐負荷沖擊能力，按照500 t/d設計，廢水水質見表1。

表1 廢水水質

本項目污水經處理后排入集中式污水處理廠，執行GB8978—1996《污水綜合排放標準》中三級標準，進、出水水質見表2。

表2 生化系統進水、出水水質

2 工藝流程及說明

生產廢水處理工藝流程見圖1。

2.1 預處理

殺螺胺水解廢水鹽分和TP含量較高，采用三效蒸發除磷除鹽；殺螺胺胺化廢水NH3-N含量較高，采用氣提蒸氨處理；經處理后的殺螺胺水解和胺化廢水再同殺螺胺?；驼婵毡脧U水一起經沉淀后進一步除磷。預處理后的殺螺胺廢水與四聚乙醛、稻瘟靈廢水經調節池后，通過微電解和電氣浮氧化，利用亞鐵離子作為催化劑產生高氧化能力自由基，以實現對難降解物質的深度氧化，降低其生物毒性，為后續生化處理提供較好環境。

2.2 生化處理

經預處理后的工藝廢水、生活污水和清下水一起混合后進入生化系統。廢水經綜合調節池進入上流式厭氧污泥床（UASB），在無氧條件下難降解的有機污染物通過厭氧菌、兼性菌等厭氧微生物的水解酸化作用，將大分子分解為小分子，再在產乙酸菌和產甲烷菌等的作用下，把污染物轉化為二氧化碳和甲烷，從而達到去除水中有機污染物的目的[7-9]。污水經UASB出水進入中沉池進行泥水分離，并將部分泥回流以維持UASB中的泥水比、污泥泥齡。出水再經過兩級接觸氧化，在曝氣充分的條件下，有機污染物經過活性污泥吸附、細胞內合成、氧化作用，進一步降低廢水中的COD濃度[10-12]。

圖1 廢水處理工藝流程示意圖

經中沉池泥水分離后，廢水進入反硝化池，在缺氧條件下，反硝化菌利用部分有機物將硝酸鹽（NO3-）和亞硝酸鹽（NO2-）作為電子受體還原為氮氣，并且為硝化作用提供堿度。出水進入硝化池，在好氧條件下，將NH4＋轉化為NO2-和NO3-，從而降低NH3-N濃度[13-14]。經生化處理后的廢水進入終沉池，泥水分離后，進入絮凝沉淀池，加入燒堿和PAC，使廢水中的膠體物質聚集成較大絮粒，以去除磷和懸浮物，出水達標排放。剩余污泥經污泥濃縮池后，通過壓濾機壓濾脫水成泥餅后外運。

3 設計特點

（1）含乙醛、二氯乙烷生物毒性物質在廢水微電解和電氣浮氧化預處理后，會被氧化成無機態和脫去氯離子，降低生物毒性。同時，部分含雜環化合物和多環芳烴等生物難降解物質，會轉化成低分子有機酸，利于后續生化處理。電氣浮氧化采用不銹鋼板為電極，陽極采用溶解性電極。通電時，鐵離子會在水池中溶解，形成電Fenton作用。經前期小試已經證明，其對于COD的去除、對B/C比的提高和對廢水毒性的削減效果穩定而高效。與傳統的Fenton工藝相比，COD去除率提高40%，且極大地減少了Fenton過程物化污泥的產生量，較好地控制了企業危險廢物處理成本。

（2）UASB適用于高濃度有機廢水的處理，并且設備簡單，造價相對較低，易于現場操作。運行良好的UASB可以達到很高的容積負荷，并有很高的有機物去除率，其污泥沉降比可以達到40%～50%，能適應較大幅度的水力負荷沖擊、溫度和pH變化。同時，采用多點布水設計，不需要攪拌推流，脈沖式入水保證了污泥與廢水充分接觸。

（3）生化系統采用厭氧+接觸氧化+硝化/反硝化的生化處理流程，在厭氧微生物的作用下，降解經預處理后的可生化性較好的有機物，再經過二級好氧進一步礦化，以此提高整個系統的COD去除效率。此外，廢水中的有機氮可在硝化/反硝化的作用下進行轉化，以達到脫氮的目的。由于將接觸氧化段和硝化段分開設置，減少了調試的難度，同時更便于好氧細菌和硝化菌的富集和群落構建，確保出水NH3-N和TN指標的達標。

（4）PAC對各種水質適應能力強，對于高濁度水混凝沉淀效果尤為顯著，混凝過程中消耗堿量少，適用的pH范圍較廣，絮凝的礬花形成快，顆粒大且致密而重，易于沉降，可縮短沉淀時間；出水濁度低，色度小，過濾性能好，可增長過濾周期；含氧化鋁高，投加量少，可降低治水成本；腐蝕性小，利于管道保護；使用操作方便，減少勞動強度[15]。

（5）在硝化和反硝化池中使用組合式纖維填料，該填料具有以下特點：散熱性能高，阻力小，布水、布氣性能好，易長膜，機械強度高，又有切割氣泡作用。

4 主要構筑物及參數

該企業廢水主要處理設施及參數見表3。

5 運行效果

項目于2019年5月建成并基本完成安裝開始調試。經過80 d的調試，各處理單元的處理效果達到設計水平，出水穩定達標。調試完成后，對出水水質進行了連續60 d的水質監測，不同時間各構筑物出水COD和NH3-N情況見表4，連續60 d的在線監測系統監測的水質情況見圖2。從數據中可以看出，經電氣浮-微電解工藝預處理后，COD的去除效率穩定在40%左右，表明預處理可以有效控制高濃度難降解物質對生化階段的沖擊。

廢水在綜合調節池與清下水、生活污水等匯總稀釋后，進入UASB的COD質量濃度控制在10 000 mg/L以下，經厭氧產酸產甲烷階段之后，COD質量濃度在7 000 mg/L左右，經接觸氧化基本可以實現達標。實際調試過程中發現，硝化池中也有一定數量的好氧菌，對COD起到一定的脫除作用；NH3-N方面，預處理在去除NH3-N的同時實現了將有機氮轉化為NH3-N的過程，厭氧階段同樣有這樣的情況發生，硝化段對于水中NH3-N的去除效果好，經硝化作用之后，廢水的NH3-N可以達到出水標準。連續60 d的數據也表明，其出水能夠長期穩定達標。

表3 廢水主要處理設施及參數

表4 各構筑物出水COD 和氨氮情況 mg/L

圖2 連續運行的出水情況

綜上所示，經過整套工藝系統的處理之后，該企業外排水水質均達標且運行效果穩定，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》三級標準。

6 投資運行成本

本項目投資1 442.12萬元，廢水處理的運行成本為47.81元/m3。

7 結 語

本項目采用三效蒸發除鹽、氣提蒸氨、電氣浮-微電解預處理聯合上流式厭氧污泥流化床、接觸氧化、硝化/反硝化生化處理和絮凝沉淀工藝對農藥生產過程中的高濃度難降解殺菌劑廢水進行處理，結果顯示，COD去除率可以達到99.1%，NH3-N去除率達到97.5%。出水水質達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》三級標準，且系統長期穩定運行。