聯吡唑含能化合物合成及性能研究進展

羅義芬，肖 川，畢福強，李祥志，王子俊，王伯周，3

（1. 西安近代化學研究所，陜西 西安710065；2. 中國兵器科學研究院，北京 010000；3. 氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安710065）

1 引言

吡唑結構單元含有較多的N—N，C—N，C ═N鍵，這些化學鍵對標準生成焓的貢獻大都為正值，非常有利于設計、合成新型含能材料，并提高其爆熱和單元比沖［1-11］。聯吡唑骨架結構中含有兩個吡唑環，由于氮原子的電負性高，能形成類苯結構的共軛平面大π鍵結構，因此聯吡唑含能化合物具有鈍感且熱穩定性好的特質。另外，利用聯吡唑骨架上N—H 的反應活性引入含能基團，可顯著提高含能化合物生成焓，例如，在吡唑環上引入第二個硝基比單硝基的生成焓可提 高108 kJ·mol-1［12］，基 于 此 采 用 在 聯 吡 唑 環 上 引 入含能基團的方式可設計合成高能低感的含能材料。聯吡唑骨架結構含能材料性能表現突出，目前已成為含能材料研究領域的熱點之一，近年來，一系列性能優異聯吡唑含能化合物的合成，受到了科研工作者的高度關注。吡唑骨架中兩個吡唑環根據鍵合方式不同，可以分為2H，2′H-3，3′-聯吡唑（Ⅰ）、1H，1′H-4，4′-聯吡唑（Ⅱ）、1′H-1，4′-聯 吡 唑（Ⅲ）、2′H-1，3′-聯 吡 唑（Ⅳ）、1′H，2H-3，4′-聯吡唑（Ⅴ）和1，1′-聯吡唑（Ⅵ）6種結構［13］（圖1）。在含能材料研究領域，科研工作者關注更多的聯吡唑結構單元主要是Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三種，這三種聯吡唑母體環更有利于引入含能基團，近年來已合成了多種性能優良的含能化合物并初步進行了性能研究；對于聯吡唑母體結構Ⅳ、Ⅴ，也開展了一部分合成研究工作，但性能研究較少；對于聯吡唑母體結構Ⅵ，目前還沒有相關含能材料方面的研究報道。

為了推動聯吡唑骨架結構在含能材料中的應用，以不同結構聯吡唑骨架單元化合物分類，重點歸納了在含能材料領域已開展研究的5 種聯吡唑骨架含能化合物的母體構建與含能基團引入方法，總結了聯吡唑骨架含能化合物的研究進展，并對相同結構聯吡唑骨架含能化合物的性能進行了梳理對比，重點介紹了近年來部分性能突出的新型聯吡唑含能化合物的研發，為聯吡唑骨架含能化合物的設計制備提供借鑒。

圖1 不同的聯吡唑母體環結構［13］Fig.1 Different bipyrazole structures

2 2H,2′H-3,3′-聯吡唑含能化合物

2.1 2H,2′H-3,3′-聯吡唑母體結構（Ⅰ）的構建

1965 年，F.Effenberger 等［14］報 道 了2H，2′H-3，3′-聯吡唑母體環的合成方法。以乙烯基乙醚和草酰氯為原料，首先在乙醚溶液中經過加成反應，然后再在三乙胺的作用下發生消除，脫去氯化氫，最后以70%～80% 的收率得到化合物1；然后再在無水甲醇中，-10 ℃下化合物1 與肼發生環化反應得到2H，2′H-3，3′-聯 吡 唑（Scheme 1），收 率 為60%～75%。2004 年，Virginie Vicente 等［15］以1 為 原 料，改 進 了2H，2′H-3，3′-聯吡唑的合成方法。在四氫呋喃溶液中，通過加入催化劑對甲苯磺酸，常溫下化合物1 與水合肼就能發生環化反應得到2H，2′H-3，3′-聯吡唑，收率為75%。

另外還有兩種不同原料合成2H，2′H-3，3′-聯吡唑的方法，2009 年，K. V. Yakovlev 等［16］在室溫下，以苯為溶劑，采用二氧化錳對4，4′，5，5′-四氫-3H，3′H-3，3′-聯吡唑進行氧化得到2H，2′H-3，3′-聯吡唑（Scheme 2），此方法雖然步驟少，但收率較低，僅為27%。

Scheme 1 Synthesis of 2H，2′H-3，3′- bipyrazole with oxalyl chloride as as primary material［14-15］

Scheme 2 Synthesis of 2H，2′H-3，3′-bipyrazole with 4，4′，5，5′-tetrahydro-3H，3′H-3，3′-bipyrazole as primary material［16］

2001 年，T. M. Shironina 等［17］以2，4，5，7-四酮辛烷和肼為原料，在二氧六環溶液中發生環化得到4，4′-二 硝 基-5，5′-二 甲 基 聯 吡 唑（Scheme 3）（化 合 物2），收率為48%?；衔? 是一種重要的聯吡唑中間體，可以設計合成其他高能低感的聯吡唑含能化合物。

2.2 2H,2′H-3,3′-聯吡唑衍生物的合成

Scheme 3 Synthesis of compound 2［17］

2.2.1 多硝基2H，2′H-3，3′-聯吡唑含能化合物

2018 年，Dheeraj Kumar 等［18］以2H，2′H-3，3′-聯吡唑為原料，采用（CH3CO）2O/100%HNO3對其進行硝化得到化合物3，收率為71%，接著在苯腈中高溫下重排，以56% 的收率得到化合物4，最后采用100%HNO3/H2SO4對化合物4 進行硝化得到化合物5，收率為81%；然而，若采用（CH3CO）2O/100%HNO3對化合物4 進行硝化，卻得到化合物8，收率為87%；若采用100%HNO3/H2SO4對2H，2′H-3，3′-聯吡唑進行硝化得到化合物6，收率為83%，再采用（CH3CO）2O/NH4NO3對化合物6 進行硝化，以91%的收率得到化合物7，但7 在苯腈中回流得不到化合物5（Scheme 4）。聯吡唑硝化條件及研究結果表明，若采用的是（CH3CO）2O/HNO3體系，通常得到的是N—NO2；若采用的是HNO3/H2SO4體系，得到的C—NO2。性化合物3～8 及HNS 和RDX 的性能數據見表1。

Scheme 4 Synthesis of polynitro 2H，2′H-3，3′-bipyrazole energetic compounds［18］

表1 3～8［18］、HNS［19］和RDX［20］的物化及爆轟性能Table 1 The performances of physico-chemistry and detonation for 3～8 and HNS，RDX and Pb（N3）2

從表1 中可以看出，相較于耐熱炸藥HNS（Td=320 ℃，D=8026 m·s-1），化 合 物4（Td=376 ℃，D=8026 m·s-1）和6（Td=365 ℃，D=8120 m·s-1）表現出更良好的熱穩定性和爆轟性能，且化合物4（IS≥40 J，FS≥360）和6（IS≥40 J，FS≥360）非常鈍感，這兩種化合物在不敏感炸藥和耐熱炸藥中有廣泛的應用前景；化合物3（IS=20 J，FS=240 N）和5·H2O（IS=30 J，FS=360 N）的感度比4 和6 稍高，但爆轟性能（D=8301 m·s-1）優于化合物4 和6，綜合性能較為優異；在這些多硝基聯吡唑化合物中化合物7（IS=2 J，FS=40 N，D=8869 m·s-1）和8（IS=2 J，FS=60 N，D=8926 m·s-1）的爆轟性能最好，能量性能優于RDX（D=8795 m·s-1），但感度也較高。

2.2.2 硝基/氨基2H，2′H-3，3′-聯吡唑化合物

2018 年，Tatyana K. Shkineva 等［21］以2H，2′H-3，3′-聯吡唑為原料，擬合成4，4′-二硝基-5，5′-二氨基1H，1′H- -3，3′-聯吡唑（化合物9）。利用硝硫混酸對2H，2′H-3，3′-聯吡唑進行硝化獲得6 之后，試圖通過異常親核取代氫（VNS）反應在5-位進行氨化得到化合物9，然而沒有達到預期的目的（Scheme 5）。改變研究思路，先對2H，2′H-3，3′-聯吡唑進行C-硝化，然后再進行N-硝化得到化合物7，然后再在7 的基礎之上進行5-位取代等后續的相關反應得到化合物9（Scheme 6）。另外4，4′，5，5′-四硝基-1H，1′H-3，3′-聯吡唑（化合物5）高壓下在氨水中進行氨解，或者在FeCl3·6H2O 的催化作用下，進行肼解，均可以獲得化合物9，但是收率均較低；化合物9 的在硝酸體系中進行硝化，可以得到硝胺含能化合物13（Scheme 7），收率為67%。

2018 年，Yongxing Tang 等［22］以4，4′-二 硝 基-5，5′-二羧基聯吡唑為原料，經過酯化、氨解、重排三步反應得到化合物9（Scheme 8）。4，4′-二硝基-5，5′-二甲基聯吡唑（化合物2）用Na2Cr2O4/H2SO4氧化可以方便的得到原料4，4′-二硝基-5，5′-二羧基聯吡唑。

Scheme 5 Synthesis of compound 9 via VNS［21］

Scheme 6 Synthesis of compound 9 with compound 7 as primary material［21］

Scheme 7 Synthesis of compound 9 and 13 with compound 5 as primary material［21］

Scheme 8 Synthesis of compound 9 with 4，4′-dinitro-5，5′-dicarboxybipyrazole［22］

2.2.3 4，4′，5，5′-四硝基-1H，1′H-3，3′-聯吡唑（5）含能衍生物

化合物5 既是一種性能優異含能化合物，也是一種重要的含能材料合成中間體，其密度為1.84 g·cm-3、爆速8556 m·s-1、爆壓32.3 GPa、撞擊感度30 J、摩擦感度60 N 以及分解點243 ℃。由于多硝基的強吸電子作用，導致化合物5 呈酸性，可以合成多種有機鹽。利用吡唑環上N-H 的反應活性，可以衍生得到一系列的含能化合物。2018 年，Yongxing Tang 等［23］以5 為原料，經過氯丙酮取代、然后再在硝硫混酸中進行硝化得到化合物14（Scheme 9），總收率為24%；化合物14 密度為1.882 g·cm-3，爆速8987 m·s-1，爆壓36.0 GPa，撞擊感度5 J 以及摩擦感度240 N，但是其分解點太低，僅有150 ℃；同樣是以5 為原料，在氨化試劑THA作用下，得到化合物15，試圖在NO2BF4作用下進行硝化，得到硝胺化合物，然而沒有成功，僅得到化合物5的單鉀鹽；以化合物5 為原料，與多種堿性物質發生中和反應，得到9 種含能離子鹽。將所得到化合物的性能數據列于表2，從表2 中可以看出，化合物9 的含能離子鹽中5b（D=8851 m·s-1）和5h（D=8952 m·s-1，）的爆轟性能與RDX（D=8795 m·s-1）相當，感度低于RDX（（IS=7.4 J，FS=120 N），但是這兩種鹽分解點低（Td=137 ℃，Td=193 ℃），熱穩定性較差。

Scheme 9 Derivative reaction of compound 5［23］

含能化合物5 結構中活潑N—H 的酸性，嚴重影響了其在武器裝備中的應用。因此，擬通過氨化反應，在聯吡唑分子結構中引入兩個N—NH2，使分子內氨基偶聯形成吡唑稠環結構，可降低其感度。2017 年，Yongxing Tang 等［24］以5 為原料，首先在氨化試劑對甲基苯酰羥胺（THA）作用下得到化合物15，基于聯吡唑環上兩個氨基與吡唑平面垂直的特性，在氧化偶聯試劑t-BuoCl 作 用 下，得 到1，2，9，10-四 硝 基 聯 吡 唑［1，5-d：5′，1′-f］［1，2，3，4］四嗪（17）（Scheme 10），總收率為23.1%。將化合物15、17、RDX、HMX 及CL-20的物化及爆轟性能數據列于表2 中。從表2 可以看出，化合物15（D=8504 m·s-1，p=31.0 GPa）的爆轟性能略低于RDX（D=8795 m·s-1，p=34.9 GPa）；然而化合物17 性能優異，其密度為1.955 m·s-1，起始分解點為233 ℃，可能由于環本身的骨架特點以及吡唑環的特性，是迄今為止熱穩定性最好的1，2，3，4-四嗪化合物；其理論爆速為9631 m·s-1，理論爆壓為44 GPa，撞擊感度10 J，摩擦感度240 N，綜合性能優于HMX，略低于CL-20，但是感度低于CL-20，在混合炸藥和固體推進劑中有潛在的應用前景。

2018 年，Yongxing Tang 等［25］以5 為原料，在二甲基甲酰胺的碳酸氫鈉溶液中，分別與二溴乙烷、二溴丙烷作用發生環化反應得到乙撐、丙撐橋聯的環狀化合物18 和19（Scheme 11），收率分別為82%和85%；將化合物18 和19 的物化及爆轟性能數據列于表2 中。從表2 數據分析可以看出，引入乙撐基和丙撐基，相較于原料5（Td=243 ℃），化 合 物18（Td=261 ℃）和19（Td=280 ℃），能量有所下降，但具有更好的熱穩定性；將18（D=8135 m·s-1，p=28.1 GPa）和19（D=7700 m·s-1，p=24.1 GPa）的爆轟性能分別與TNT、TATB 比較，二者能量均優于TNT，其中18 與TATB 接近，感度與TNT 相當，但是熱穩定性相對較低。

Scheme 10 Synthesis of compound 15 and 17［24］

Scheme 11 Synthesis of compound 18 and 19［25］

表2 化合物5 衍生物［23-26］及幾種常用炸藥的物化及爆轟性能Table 2 The performances of physico-chemistry and detonation for compound 5 derivatives and several conventional explosives

2018 年，Dalinger 等［26］以5 為原料，在甲醇溶液中經過溴丙酮取代得到中間體20，然后再在硝硫混酸作用下發生硝化反應得到4，4′，5，5′-四硝基-2，2′-雙（三硝甲基）-2H，2′H-3，3′-聯吡唑（21）（Scheme 12），總收率為50%；化合物21 氧平衡為（10.5%），可作為氧化劑使用?；衔?1的物化爆轟性能見表2。從表2可以看出，化合物21 密度為2.021 g·cm-3，熔點123 ℃，起始分解溫度為125 ℃，理論爆速為9320 m·s-1，理論爆壓為40 GPa，爆轟性能優于ADN；其撞擊感度9 J，摩擦感度215 N，較ADN 感度顯著降低，有望取代ADN 應用于固體推進劑中。

Scheme 12 Synthesis of compound 21［26］

2.2.4 4，4′-二硝基-5，5′-二氨基-1H，1′H-3，3′-聯吡唑（9）衍生物

2018 年，Yongxing Tang 等［22］以化合物9 為原料，在NaNO2/HCl 作用下發生重氮化反應，然后再與硝基乙腈鈉鹽反應得到中間體22，最后化合物22 在甲醇溶液中回流，發生環化反應得到化合物23（Scheme 13），總收率為61.6%；將化合物9、23、TATB 以及2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）的物化及爆轟性能列于表3中。從表3可以看出，通過將化合物9進行重氮化再環化得到化合物23，其爆轟性能、熱穩定性、安全性均得到較大的提升?；衔?3 密度為1.85 g·cm-3，起始分解點為315 ℃，理論爆速為8572 m·s-1，理論爆壓為31.4 GPa，撞擊感度＞60 J，摩擦感度＞360 N，表明其爆轟性能優于TATB，與LLM-105 相當。

從前期的研究可以得到［27-28］，重氮化合物也是一種能量較高的含能材料，并且可以穩定存在。2019年，Yongxing Tang 等［29］將化合物9 的重氮化產物進行了分離，成功獲得一種新型的重氮內鹽化合物24（Scheme 14），其密度為1.85 g·cm-3，起始分解點為150 ℃，理論爆速為8943 m·s-1，理論爆壓為34.0 GPa，撞擊感度1 J，摩擦感度20 N。將24 的性能與常用的起爆藥二硝基重氮酚（DDNP）和疊氮化鉛（Pb（N3）2）進行比較，結果列于表3。從表3 可以看出，相較于DDNP 和Pb（N3）2，化合物24 具有更好的爆轟性能和較安全的摩擦感度，但是其熱穩定性較差，分解點只有150℃；將其與4-重氮基-3，5-二硝基吡唑（DDNPz）進行對比，兩者有接近的爆轟性能和熱穩定性。

Scheme 13 Synthesis of compound 23［22］

表3 化合物9 及其衍生物［29］和幾種常用炸藥的的物化及爆轟性能Table 3 The performances of physico-chemistry and detonation for compound 9，its derivatives and several conventional explosives

Scheme 14 Structure of compound 24

3 1H,1′H-4,4′-聯吡唑含能化合物

3.1 1H,1′H-4,4′-聯吡唑母體環（Ⅱ）的構建

1964 年，S.Trofimenko 等［30］以3，4-二氰基呋喃為原料，經過選擇性還原、偶聯以及肼解等反應得到化合物25；25 再與水合肼發生環化反應，得到1H，1′H-4，4′-聯吡唑（Scheme 15）。

Scheme 15 Synthesis of 1H，1′H-4，4′- bipyrazole［30］

3.2 1H,1′H-4,4′-聯吡唑含能化合物的合成及性能

2013 年，Kostiantyn V.Domasevitch 等［31］以1H，1′H-4，4′-聯吡唑為原料，利用不同的硝化條件，得到一系列的1H，1′H-4，4′-聯吡唑類硝化產物（Scheme 16），將所合成的1H，1′H-4，4′-聯吡唑硝基化合物性能列于表4。從表4 可以看出，這類化合物均有較好的耐熱性能（Td≥298 ℃），化 合 物28（IS=30 J，FS＞360 N，D=7528 m·s-1，Td=382 ℃）與HNS（IS=5 J，FS＞360 N，D=7629 m·s-1，Td=320 ℃）性能比較，兩者有相近的爆轟性能，但是28 有更好的感度性能和更優異的耐熱性能；在所合成的5 種硝基化合物中，以化合物29（ρ=1.855 g·cm-3，D=8256 km·s-1，p=28.6 GPa，IS=20 J，FS＞360 J，Td=314 ℃）和30（ρ=1.820 g·cm-3，D=8520 km·s-1，p=31.1 GPa，IS=4.5 J，FS =192 J，Td=298 ℃）綜合性能尤為突出，相較于耐熱炸藥HNS，29和30具有更好的爆轟性能，在耐熱炸藥方面前景突出。

Scheme 16 Synthesis of 1H，1′H-4，4′- bipyrazole derivatives［31］

表4 26～30［31］與HNS 的物化及爆轟性能Table 4 The performances of physico-chemistry and detonation for 26～30 and HNS

4 1′H-1,4′-聯吡唑含能化合物

4.1 1′H-1,4′-聯吡唑母體環（Ⅲ）的構建

1′H-1，4′-聯吡唑的構建分為兩種情況：1、單吡唑環上取代基與水合肼作用，發生合環反應；2、雙吡唑環之間的親和取代反應。明確應用于含能材料方面的構建有如下兩種方式。

二醛縮合法：1988 年，Kral，B.等［32］采用2-（4-硝基-1H-吡唑-1 基）丙二醛與水合肼進行縮合反應得到硝基1′H-1，4′-聯吡唑母體環（Scheme 17）。

3，4，5-三硝基吡唑法：3，4，5-三硝基吡唑（TNP）作為一種重要的硝基吡唑類化合物，具有高密度、高能量、低感度的優點，在含能材料領域具有廣闊的應用前景［33-34］；同時TNP 也是一種重要的含能中間體，以其為原料［35-43］，2010 年，Dalinger，I. L.等［44］利用4-位硝基的活性，在NaOH 水溶液中80～90 ℃下，與1H-吡唑發生親核取代反應，然后再進行酸化得到硝基取代1′H-1，4′-聯吡唑類含能化合物（Scheme 18），收率為52%～80%。

Scheme 17 Synthesis of 4-nitro-1′H-1，4′-bipyrazole［32］

Scheme 18 Synthesis of 4-R-3′，5，5′-trinitro-1′H-1，4′-bipyrazole［44］

4.2 1′H-1,4′-聯吡唑含能化合物的合成及性能

2014 年，Chuan Li 等［45］采用上述方法二，以3，4，5-三硝基吡唑和4-氯吡唑為原料，經過親核取代得到C-N 相連的1′H-1，4′-聯吡唑，隨后再在硝硫混酸、氨水中發生硝化、氨解等反應得到化合物33，總收率為24%；然后采用H2O2/H2SO4對化合物33 進行氧化，以40%的收率得到多硝基取代的C—N 聯吡唑化合物34；鑒于化合物33 分子結構本身的酸性，利用N-H 的活性，對其進行氨化得到中性分子35，收率為57%；以化合物33 為母體，與多種堿性配體作用，得到9 種含能鹽33a～33i（Scheme 19）。將所得到化合物的性能數據列于表5。從表5 可以看出，所合成的化合物熱穩定性較好，熱分解溫度均在228 ℃以上?；衔?3（ρ=1.89 g·cm-3，D=8600 m·s-1，p=35.0 GPa，IS＞40 J，Td=242 ℃）和35（ρ=1.87 g·cm-3，D=8648 m·s-1，p=35.1 GPa，IS＞40 J，Td=284 ℃）均有與RDX 相接近的爆轟性能，另外33和35比RDX 具有更好的安全性能。綜合性能最為優異的是化合物34（ρ=1.82 g·cm-3，D=8814 m·s-1，p=37.0 GPa，IS=28 J，Td=297 ℃），而且其熱分解點接近300 ℃，具有能量高、感度低及良好的熱安定性。另外，所合成的系列有機鹽33a～33i（ρ=1.67～1.88 g·cm-3，D=8041～8615 m·s-1，IS＞40 J，Td=228～297 ℃）也表現出較為優異的綜合性能，在所合成的系列有機鹽中，以單銨鹽33a（ρ=1.88 g·cm-3，D=8615 m·s-1，p=34.6 GPa，IS＞40 J，Td=262 ℃）性能最優異。綜上，從所得的性能結果來看，此類含能化合物及有機鹽在混合炸藥和固體推進劑方面均有良好的應用潛力。

Scheme 19 Synthesis of 1′H-1，4′-bipyrazole derivatives［45］

表5 33～35、33a～33i［45］與TNT、TATB、RDX 的物化及爆轟性能Table 5 The performances of physico-chemistry and detonation for 33～35，33a～33i，TNT，TATB and RDX

5 2′H-1,3′-聯吡唑（Ⅳ）含能化合物

室溫下，乙腈溶液中，1，4-二硝基吡唑與吡唑反應，以較高的收率得到硝基取代2′H-1，3′-聯吡唑化合物［46-47］，然 后 采 用 硝 化 試 劑HNO3/AcOH/Ac2O 對 其進行硝化得到化合物36（Scheme 20），收率為90%。

前期研究表明，TNP與1H-吡唑發生親核取代反應，是在4-位硝基上發生。2011 年，Dalinger，I.L.等［48］將TNP 替代1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑（MTNP）［49-52］進行上述反應時，由于區域特異性，在MTNP 5-位硝基上發生取代反應，所得到的是相應的硝基取代2′H-1，3′-聯吡唑化合物（Scheme 21）。

2019年，Mao-xi，Zhang等［53］以4-氨基-3，5-二硝基吡唑為原料，經過重氮化得到4-重氮基-3，5-二硝基吡唑［29］，然后再與4-氨基-3，5-二硝基吡唑發生取代反應得到化合物4-重氮基-雙（4-氨基-3，5-二硝基吡唑-1-基）吡唑（LLM-226）（Scheme 22），總 收 率 為51%。其 中LLM-226 密度為1.83 g·cm-3，分解峰溫為（Td）278 ℃，H50為31 cm（2.5 kg落錘），對摩擦、火花不敏感。

Scheme 20 Synthesis of compound 36［46-47］

Scheme 21 Synthesis of 2′H-1，3′-bipyrazole derivatives［48］

Scheme 22 Synthesis of LLM-226［53］

6 1′H,2H-3,4′-聯吡唑（Ⅴ）含能化合物的合成及性能

1′H，2H-3，4′-聯吡唑含能化合物的研究比較少，只有1993 年，Shevelev，S. A.等［54］進行了此方面的報道，且文獻只是給出了1′H，2H-3，4′-聯吡唑衍生物的結構和合成過程，沒有報道性能數據。Shevelev，S.A.等采用兩種原料得到了硝基取代1′H，2H-3，4′-聯吡唑（37）。一種是2-（4-硝基-1H-吡唑-3-基）丙二醛為原料，與肼作用發生縮合反應得到37，收率為91%；另外一種是采用38 為原料與肼發生環化反應得到化合物37（Scheme 23），收率為81%。

Scheme 23 Synthesis of compound 37 and 38［54］

利用同樣的環化方法，通過改變母體結構得到兩種聯吡唑化合物39 和42，然后對這兩種聯吡唑化合物進行硝化，采用不同的硝化條件分別得到N—NO2硝化產物40 和41，以及C-NO2硝化產物43 和44（Scheme 24）。

7 結論與展望

聯吡唑骨架結構因其具有N—N 雜五元芳香環結構，且可以形成共軛大π 鍵，具有高生成焓、高密度、正氧平衡、鈍感及熱穩定性好的優點，因而構建聯吡唑骨架含能化合物成為設計合成高能低感或耐熱單質炸藥的重要途徑?；诼撨吝颦h之間鍵合方式的不同，聯吡唑包括2H，2′H-3，3′-聯吡唑（Ⅰ）、1H，1′H-4，4′-聯吡唑（Ⅱ）、1′H-1，4′-聯吡唑（Ⅲ）、2′H-1，3′-聯吡唑（Ⅳ）、1′H，2H-3，4′-聯吡唑（Ⅴ）和1，1′-聯吡唑（Ⅵ）6 種聯吡唑結構單元。其中Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ三種聯吡唑結構單元在含能材料領域的研究較為廣泛，已合成出大量的綜合性能優異的聯吡唑含能化合物；Ⅳ和Ⅴ兩種聯吡唑結構單元在含能材料領域的研究較少，只有合成方面的報道，性能研究起步較晚，但從已報道的化合物的性能來看在含能材料領域也有一定的前景，可以作為聯吡唑含能化合物發展的一個方向；Ⅵ型聯吡唑含能化合物目前還未有合成和性能方面的報道。綜上，聯吡唑含能化合物進一步的發展趨勢應集中在以下幾個方面：

（1）目前，在已合成的化合物中篩選綜合性能優異的聯吡唑含能化合物，盡快實現其高效制備并開展應用研究，尋找制備更為簡單的母體合成及含能基團引入方法。以Ⅰ、Ⅱ、和Ⅲ三種聯吡唑含能化合物為研究對象。

Scheme 24 Synthesis of 1′H，2H-3，4′-bipyrazole derivatives［54］

（2）尋找制備更為簡單、性能更為優異的含能化合物仍是含能材料研究領域的長期目標。對于聯吡唑母體，通過改變不同的含能基團和引入不同的富氮陽離子策略，有利于合成出能量與感度性能兼備，綜合性能優異的含能化合物，這些化合物在諸多性能上都表現出傳統含能化合物所不具備的優勢。

（3）Ⅳ及Ⅴ兩種聯吡唑含能化合物的性能研究較少，通過研究這兩種類型聯吡唑化合物的性能，判斷出這兩種聯吡唑含能化合物的性能特點；對于Ⅵ型聯吡唑設計及探索其母體合成方法以及含能基團的引入方法，將該領域的研究繼續擴展，完善聯吡唑含能化合物的研究。