蒽醌法制備H2O2工藝中溶劑對γ-Al2O3 再生蒽醌降解物的影響

梁?；?，程 義,3，程浩峰，孔振飛，湯亞文

1.浙江恒瀾科技有限公司，浙江 杭州 311215；

2.浙江恒逸石化有限公司，浙江 杭州 311209；

3.浙江巴陵恒逸己內酰胺有限責任公司，浙江 杭州 311228

H2O2是一種理想的綠色氧化劑，廣泛應用于造紙、紡織和冶金等領域，還被大量用于己內酰胺和環氧丙烷等大宗化學品的綠色制造[1-2]。蒽醌法是目前大規模生產H2O2的唯一方法，該法將烷基蒽醌溶解于混合有機溶劑中構成工作液，蒽醌在加氫催化劑作用下加氫生成氫蒽醌，后者再被氧氣氧化生成H2O2和蒽醌，然后用水將H2O2從工作液中萃取出來即得雙氧水，而萃余液經脫水和裝填有活性氧化鋁（γ-Al2O3）床層的白土床處理后再返回加氫工序，如此不斷地循環重復上述過程而生產H2O2[3-5]。

蒽醌在不斷循環的加氫和氧化過程中，會發生復雜的化學反應而生成一系列的降解物，按生成途徑可分成氫化降解和氧化降解兩大類。以廣泛使用的2-乙基蒽醌（eAQ）為例，其氫化降解物既有2-乙基氫蒽醌的異構體2-乙基羥基蒽酮，又有eAQ 分子的羰基被深度加氫而生成的2-乙基蒽酮和2-乙基蒽等，還有eAQ 的苯環被深度加氫而生成的六氫-2-乙基蒽醌、八氫-2-乙基蒽醌和十氫-2-乙基蒽醌等[6-8]。其中苯環被深度加氫的降解物均由eAQ 的苯環發生加氫生成的四氫-2-乙基蒽醌（H4eAQ）被繼續深度加氫而生成，但由于H4eAQ 與eAQ 一樣具有循環生產H2O2的能力，因此一般認為H4eAQ是有效蒽醌的一種而非降解物，即有效蒽醌包括eAQ 和H4eAQ。而H4eAQ 也會發生氫化降解而生成四氫-2-乙基羥基蒽酮（OXOH4eAQ），同時還能發生氧化降解而生成四氫-2-乙基蒽醌環氧化物（EPOXH4eAQ）[8-12]。此外，蒽醌降解物分子之間還會發生縮合反應生成二蒽酮等更加復雜的降解物[9-10]。由于蒽醌降解物不具備生產H2O2的能力，因此其生成直接增加了蒽醌的消耗，此外，過多降解物的存在會改變工作液的物理化學性質并影響工藝過程，嚴重時甚至會降低雙氧水成品品質。研究表明，部分蒽醌降解物（如2-乙基蒽酮、2-乙基-羥基蒽酮、OXOH4eAQ 和EPOXH4eAQ 等）能在γ-Al2O3作用下再生回有效蒽醌[6,9-10]。實際生產中通過設置裝填有γ-Al2O3的白土床對工作液中的蒽醌降解物進行再生，以達到維持生產裝置穩定運轉并降低生產成本的目的[11-12]。

由于蒽醌和氫蒽醌分子的極性差異，目前還沒有一種溶劑能同時很好地溶解蒽醌和氫蒽醌。工業上通常采用重芳烴（Ar）作為主要的溶解蒽醌的溶劑，而溶解氫蒽醌的溶劑則有磷酸三辛酯（TOP）、2-甲基環己基醋酸酯（MCA）、四丁基脲（TBU）和二異丁基甲醇（DIBC）等[13-14]。目前，固定床工藝多采用TOP 和/或MCA 作為溶解氫蒽醌的溶劑，而流化床工藝多采用TBU 或DIBC。有研究表明，不同的氫蒽醌溶劑對蒽醌加氫催化劑的性能有一定影響[15-17]，然而，各溶劑對γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響尚未見報道。鑒于蒽醌降解物的再生也是蒽醌法制備H2O2工藝的重要組成部分，因此，本工作采用溶劑預處理γ-Al2O3和向工作液中加入溶劑兩種策略來考察各溶劑對γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

工作液取自浙江巴陵恒逸己內酰胺有限責任公司36 kt/a H2O2生產裝置，以Ar，TOP 和MCA 組成三元混合溶劑體系，eAQ 和H4eAQ 為工作載體。本研究使用進后處理白土床之前的工作液，因其中溶解的蒽醌濃度較高，為防止儲存的工作液在室溫下析出固體物質，需用相應的溶劑對新取的工作液進行稀釋。γ-Al2O3料球（3～5 mm）購自淄博恒億化工有限公司，比表面積為254 m2/g，孔容為0.44 cm3/g，平均孔徑為9.4 nm。

1.2 γ-Al2O3 再生蒽醌降解物性能評價

工作液中主要蒽醌降解物的分析方法和γ-Al2O3的表征結果已有報道[18]。γ-Al2O3對工作液中蒽醌降解物的再生性能評價在帶夾套的不銹鋼固定床反應器中進行，采用了兩種研究方法：第一種先用各溶劑預處理γ-Al2O3，即向玻璃瓶中加入120 mL 純溶劑，用平流泵計量后通過γ-Al2O3床層并返回玻璃瓶中，如此反復循環處理2 d，然后排凈平流泵和固定床中殘留的溶劑，改為Ar 稀釋的工作液（Ar與新取工作液的體積比為1:9）連續進料，分別反應24，48，72 和96 h 后取樣進行色譜分析。在連續進料96 h 后，切換為部分工作液循環進料的評價方式，即取320 mL 工作液裝入玻璃瓶中，用平流泵計量后輸送至固定床底部，經γ-Al2O3床層再生后再返回玻璃瓶中，并于循環24 和48 h（即總評價時間分別為120 和144 h）后取樣分析，預處理和評價時采用的溫度均為50 ℃，空速為0.60 h-1。第二種方法為直接使用各溶劑對新取的工作液按體積比1:9 進行稀釋，然后采用方法一中相同的評價方式考察γ-Al2O3對不同溶劑稀釋的工作液中蒽醌降解物的再生性能。

2 結果與討論

2.1 γ-Al2O3 對蒽醌降解物的再生性能

為考察溶劑預處理對γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響，有必要考察作為對比的新鮮γ-Al2O3對蒽醌降解物的再生性能，其結果列于表1 中，其中0 h 的數據即為稀釋后的工作液中各組分的含量。

表1 γ-Al2O3 對蒽醌降解物的再生性能Table 1 Performance of γ-Al2O3 on regeneration of anthraquinone degradation products

當工作液連續進料時，經過γ-Al2O3床層后H4eAQ 的含量有所增加，結合主要的蒽醌降解物之一OXOH4eAQ 的含量明顯降低，而EPOXH4eAQ 的含量無明顯變化，可以證實發生了OXOH4eAQ 的再生反應，可用反應方程式（1）表示[19]：

式中，生成的四氫-2-乙基氫蒽醌（H4eAQH2）很容易被氧化生成H4eAQ，因此OXOH4eAQ 得以再生。另外，eAQ 的含量也略有增加，這是由工作液中含有的少量乙基蒽醌降解物如2-乙基蒽酮等再生引起的。從表1結果可知，連續進料下反應48 h和96 h時蒽醌降解物的再生量分別為0.9 g/L和0.8 g/L。

由于工作液連續進料時沒有觀察到EPOXH4eAQ 的再生，故在連續進料一段時間后切換為部分工作液循環進料以考察EPOXH4eAQ 的再生情況，可以看到EPOXH4eAQ 的含量有所降低，表明發生了EPOXH4eAQ 的再生反應，可用方程式（2）表示[19-20]：

由OXOH4eAQ 再生生成的H4eAQH2又作為反應物參與了EPOXH4eAQ 的再生。由于只有320 mL工作液參與循環反應，因此蒽醌降解物的再生量較高，循環24 h 和48 h 后分別達到1.7 g/L 和2.5 g/L。

有文獻報道在白土床中還會發生H4eAQ 向EAQ 的轉化反應，可用方程式（3）表示[6,20-21]：

在目前的評價條件下，無論是工作液連續進料還是循環進料，再生后的工作液中H4eAQ 與EAQ的濃度比基本在1.39，由此可推測H4eAQ 向EAQ 的轉化進行得非常緩慢。然而，若進一步延長循環反應的時間，工作液的顏色會明顯變深，表明發生了其它副反應。

2.2 溶劑預處理對γ-Al2O3 再生蒽醌降解物的影響

2.2.1 Ar 預處理

蒽醌法制備H2O2工藝中，Ar 主要作為溶解蒽醌的溶劑，其在混合溶劑中的含量一般在75%左右。表2 列出了Ar 預處理的γ-Al2O3對蒽醌降解物的再生性能。與γ-Al2O3上的再生規律相似，在連續進料時也是OXOH4eAQ 比較容易得以再生，而EPOXH4eAQ 基本沒有明顯的再生，循環48 h 和96 h時蒽醌降解物的再生量分別為0.7 g/L 和0.8 g/L；切換為部分工作液循環進料后，除OXOH4eAQ 的再生量明顯增加外，還可觀察到少量EPOXH4eAQ 得以再生，循環24 h 和48 h 后蒽醌降解物的再生量分別為1.6 g/L 和2.6 g/L。由此可見，與γ-Al2O3對蒽醌降解物的再生結果相比，用Ar 對γ-Al2O3進行預處理基本不影響其再生性能。

表2 Ar 預處理的γ-Al2O3 對蒽醌降解物的再生性能Table 2 Performance of γ-Al2O3 pretreated by Ar on regeneration of anthraquinone degradation products

2.2.2 氫蒽醌溶劑預處理

蒽醌法制備H2O2工藝中，用作氫蒽醌的溶劑都是極性溶劑，工業上常用的有TOP，MCA，TBU和DIBC 4 種，其在混合溶劑中的含量為25%左右。表3 列出了常用的4 種氫蒽醌溶劑預處理的γ-Al2O3對蒽醌降解物的再生性能。當工作液連續進料時，用TOP 預處理的γ-Al2O3對OXOH4eAQ 的再生量明顯低于新鮮γ-Al2O3上的結果，反應48 h 和96 h 時蒽醌降解物的再生量僅為0.2 g/L 和0.3 g/L；切換為部分工作液循環進料后，不僅OXOH4eAQ 的再生量低于新鮮γ-Al2O3上的量，而且EPOXH4eAQ基本沒有得以再生，循環24 h 和48 h 后蒽醌降解物的再生量分別為0.8 g/L 和1.3 g/L，僅為新鮮γ-Al2O3上再生量的50%左右。當用MCA 預處理時，相同反應時間下γ-Al2O3對蒽醌降解物的再生能力進一步降低，在工作液連續進料時基本分析不出OXOH4eAQ 的濃度變化；切換為循環進料后，24 h 和48 h時蒽醌降解物的再生量也只有0.5 g/L 和0.7 g/L，僅為新鮮γ-Al2O3上再生量的30%。

與TOP 和MCA 相比，TBU 和DIBC 的價格高很多，早期的固定床工藝鮮有使用二者作為溶劑。隨著雙氧水單套裝置產能的擴大，TBU 或DIBC 對氫蒽醌溶解度大以及分配系數高的優點逐漸展現優勢，目前已有部分流化床工藝選用TBU 或DIBC 作為溶劑組分?？疾炝薚BU 或DIBC 預處理對γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響，其結果見表3?？梢钥吹?，無論是工作液連續進料或循環進料，TBU 或DIBC預處理的γ-Al2O3對蒽醌降解物的再生性能均與新鮮γ-Al2O3相近。

表3 不同氫蒽醌溶劑預處理的γ-Al2O3 對蒽醌降解物的再生性能Table 3 Performance of γ-Al2O3 pretreated by different hydroanthraquinone solvents on regeneration of anthraquinone degradation products

通過溶劑預處理γ-Al2O3以及采用連續進料和循環進料相結合的評價方式，可以看出Ar，TBU 或DIBC 預處理γ-Al2O3對其再生蒽醌降解物的性能幾乎無影響，而TOP 和MCA 預處理均會明顯削弱γ-Al2O3對蒽醌降解物的再生能力，尤其是MCA 的影響最為顯著。因此，各溶劑對γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響為：MCA 最大，TOP 次之，Ar，TBU 和DIBC 影響相當，且最小。

2.3 γ-Al2O3 對不同溶劑稀釋的工作液中蒽醌降解物的再生性能

為進一步確認各溶劑對γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響，將上述5 種溶劑分別加入到新取的工作液中配制成不同溶劑稀釋的工作液，并采用新鮮γ-Al2O3作為再生劑開展評價，所得結果列于表4。

表4 γ-Al2O3 對不同溶劑稀釋的工作液中蒽醌降解物的再生性能Table 4 Performance of γ-Al2O3 on regeneration of anthraquinone degradation products in the working solution diluted by different solvents

當用Ar 稀釋的工作液進行評價時，連續進料時有部分OXOH4eAQ 得以再生，但EPOXH4eAQ 基本沒有再生，評價48 h 和96 h 時蒽醌降解物的再生量分別為0.9 g/L 和0.7 g/L；切換為部分工作液循環進料后，可以看到有少量EPOXH4eAQ 得以再生，循環24 和48 h 時蒽醌降解物的再生量分別為1.3 g/L 和1.9 g/L。與γ-Al2O3對Ar 稀釋的工作液中蒽醌降解物的再生結果相比，當用TOP 稀釋的工作液進行評價時，連續進料時蒽醌降解物的再生量明顯降低，評價48 h 和96 h 時再生量都只有0.5 g/L，即使切換為部分工作液循環進料，反應24 h和48 h后蒽醌降解物的再生量也分別只有0.7 g/L和1.2 g/L，僅為相同反應條件下Ar 稀釋工作液的54%和63%。當用MCA 對工作液進行稀釋時，在連續進料時蒽醌降解物的再生量進一步降低至0.3 g/L 左右，而循環反應24 h 和48 h 后蒽醌降解物的再生量僅有0.4 g/L 和0.8 g/L，分別為相同反應條件下Ar 稀釋工作液的31%和42%。當用TBU 或DIBC 對工作液進行稀釋時，可以看到無論是連續進料還是循環進料，相同反應時間下γ-Al2O3對蒽醌降解物的再生量基本與Ar 稀釋的工作液相同。

在上述γ-Al2O3對Ar 稀釋的工作液中蒽醌降解物的再生結果比較發現，用TBU 或DIBC 對工作液進行稀釋基本不影響γ-Al2O3的再生性能，但用TOP 或MCA 稀釋時會顯著削弱γ-Al2O3的再生能力，這與用溶劑預處理γ-Al2O3時所得結論是一致的。

2.4 溶劑影響γ-Al2O3 再生蒽醌降解物的原因

基于催化反應的基本過程，可以推測當采用相應的純溶劑預處理時，γ-Al2O3的孔道會被溶劑充滿，表面活性位被溶劑分子占據，當工作液流經吸附有溶劑的γ-Al2O3表面時，部分溶劑分子發生脫附并擴散到工作液主體中，空出的活性位上吸附蒽醌降解物分子并發生再生反應。若溶劑分子與活性位之間的相互作用比較強，使得溶劑分子不易發生脫附而牢牢占據活性位，則會削弱γ-Al2O3對蒽醌降解物的再生能力。當不同溶劑稀釋的工作液流經γ-Al2O3表面時，溶劑分子和蒽醌降解物分子之間發生競爭吸附，若該溶劑與γ-Al2O3上表面活性位的相互作用強于蒽醌降解物分子與表面活性位之間的相互作用，則溶劑分子比較容易占據活性位，從而削弱了γ-Al2O3對蒽醌降解物的再生能力。

根據上述實驗結果，可以定性地推測出Ar，TBU 和DIBC 與γ-Al2O3之間的相互作用較弱，而酯類溶劑如TOP 和MCA 與γ-Al2O3之間的相互作用比較強。一般認為堿性位是蒽醌降解物再生的活性位[9-11,20]，由于TOP 和MCA 具有給電子性質的酯基，故二者與γ-Al2O3上的堿性位之間的相互作用可能比較強，從而降低了γ-Al2O3對蒽醌降解物的再生能力。

3 結 論

采用溶劑預處理γ-Al2O3和加入溶劑對工作液進行稀釋兩種策略，研究了蒽醌法制備H2O2工藝中5 種溶劑對γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響。結果表明，Ar，TBU 和DIBC 對γ-Al2O3再生蒽醌降解物的能力幾乎沒有影響，而TOP 和MCA 會嚴重削弱γ-Al2O3的再生能力，各溶劑對γ-Al2O3再生蒽醌降解物的性能影響順序為：MCA 最大，TOP 次之，Ar，TBU 和DIBC 影響力相當，為最小。推測與TOP和MCA 分子中的給電子酯基與γ-Al2O3上的堿性位具有較強的相互作用有關。因此，蒽醌法制備H2O2工藝中，采用TBU、DIBC 部分或全部替代TOP 或MCA，對蒽醌降解物的再生會產生積極作用。