黏土礦物蒙脫石晶體的種類及其結構分析

寧 林，茍開元，劉美玲，曾紀術，陸 瑤，周 翔，方志杰

（廣西科技大學土木建筑工程學院，廣西柳州545006）

0 引言

黏土礦物廣泛存在于地球表層，其作為非金屬資源廣泛應用于醫學、化工、環境治理等各個領域，與人們的生活息息相關[1].黏土礦物特殊的層狀結構[2]，使其具有較好的吸附性.黏土礦物能夠吸附空氣中的水分子，在工程實踐中經常出現暴露在空氣中的黏土礦物吸水膨脹現象[3].黏土礦物吸水膨脹會影響工程結構的穩定性，對人們的生命安全造成一定威脅，因此，對黏土礦物的研究具有一定的實際意義.目前多數學者通過試驗對蒙脫石吸水膨脹現象進行研究，發現蒙脫石吸附水的狀態和數量取決于水合作用能力以及可交換陽離子的數量[4].由于實驗手段較為宏觀，無法從微觀原子尺度進行理解，這限制了黏土礦物領域的研究進展.最近幾十年，對材料微觀結構的研究技術迅速發展，如完全由量子力學（QM）定理出發而求解薛定諤方程的第一性原理和密度泛函數理論（DFT）方法[5]，“天河二號”超算技術以及vasp第一性原理軟件包[6]，能夠通過微觀角度對材料進行微觀分析，廣泛應用于材料、化學、物理等諸多領域.本文將第一性原理和DFT方法應用于蒙脫石的研究中.

由于蒙脫石具有較強的吸附性，純凈的蒙脫石晶體內部會與外界離子發生置換現象.通常情況下根據吸附金屬雜質的類別對層間不同金屬種類下的蒙脫石進行命名[7].常見的原子有一價金屬K+、Na+與Cs+，分別稱這些蒙脫石為K蒙脫石、Na蒙脫石和Cs蒙脫石.常見二價金屬為Ca2+、Mg2+，分別稱為Ca蒙脫石與Mg蒙脫石.本文基于第一性原理和密度泛函理論的局域密度近似（LDA）研究方法[8]，通過“天河二號”超算技術并采用VASP軟件包對常見的5種蒙脫石晶體材料分別研究其幾何、電子結構，并且通過鍵長、態密度及能量變化[9]3個方面對不同形成機制的蒙脫石晶體模型進行分析.

1 計算模型

黏土礦物是指具有鏈狀結構晶格架或片層狀結構的硅鋁酸鹽，在自然界中，黏土礦物往往以微小的顆粒形式存在，由原生礦物長石及云母等鋁硅酸鹽在堿性條件下的風化作用形成，也有部分是來源于沉積于海底的火山灰分解[10].硅（鋁）酸鹽礦物中硅酸鹽主要由硅氧四面體組成，鋁酸鹽主要由鋁氧八面體組成，兩種不同的硅鋁酸鹽按照一定的比例會構成結構不同的黏土礦物.例如高嶺石（Kaolinite）為1∶1結構模型；蒙脫石（Montmorilonite）、海泡石（Sepiolite）和伊利石（Illite）為2∶1結構構型[7].由于軟巖中黏土礦物的成份含量很高，軟巖的性質往往取決于其組成的黏土礦物的種類[11].蒙脫石分子式：（Al，Mg）2[Si4O10]（OH）2·nH2O，為C2/m（單斜晶系）PI空間結構[12]；蒙脫石晶體顏色為白色帶淺灰，有時帶淺藍或淺紅色，光澤暗淡[8]；晶格常數分別為 a=5.21 ?、b=9.02 ?、c=10.13 ?，晶格角度分別為 α =98.28°、β =92.28°、γ=119.72°[12-13]；晶體硬度約為2.0～2.5，相對密度約為2.0～2.7，晶體顆粒大小約0.2～1.0μm，具有膠體分散特性；晶體為無規則片狀結構，其晶胞由中間部分的鋁氧八面體以及上部分與下部分的硅氧四面體所組成[12]，整體為三層片狀結構，其特殊的層狀結構使其具有較強的吸附性能.自然狀態下的蒙脫石會與自然界中的其他粒子發生交換，天然蒙脫石晶胞中的Al3+較易被二價陽離子取代，導致蒙脫石晶體總體帶負電，為使電荷守恒，蒙脫石會吸附Na+、K+等帶電離子[14]，這些帶電離子雜質使得蒙脫石層間存在內建電場，由于靜電作用，蒙脫石同時會吸附大量非極性結構的水分子[15].本文構建常見的5種不同類型蒙脫石晶體結構，采用蒙脫石的超晶胞模型（2×2×1），即a、b方向擴大一倍，c方向不變，其余晶格參數不變的超晶胞模型，通過第一性原理進行優化[16]，5種蒙脫石的晶體結構如圖1所示.

圖1 不同種類蒙脫石晶體模型Fig.1 Different kinds of montmorillonite cell models

2 結果與討論

蒙脫石（Al，Mg）2[Si4O10]（OH）2·nH2O模型的晶格常數分別為：a=5.21 ?、b=9.02 ?、c=10.13 ?，α=98.28°、β=92.28°、γ=119.72°.其中晶格常數a、b、c分別表示晶體的長、寬、高，晶格角α、β、γ分別表示立體晶胞3個軸相互之間的角度[17].在計算中，首先基于實驗的晶格常數，對5種蒙脫石晶胞模型進行第一性原理的優化，得到優化之后的晶胞參數，如表1所示.由表1可知：優化之后的模型晶胞參數與純凈的蒙脫石晶胞的晶格常數存在一定的差值[18]，但多數誤差均在5%以內，可以認為與實驗值差別不大.然而，本文所研究的5種蒙脫石晶體結構中，計算得到的b值都比實驗值大約10%，這是因為對形成之后的晶體進行優化時，晶體內部受到層間金屬離子的影響，會通過調整在結構中的空間位置使其處于能量最優位.這也是對晶體建模之后進行晶胞結構優化的意義.

表1 不同蒙脫石晶胞模型優化后的晶格參數Tab.1 Optimized lattice parameters of five considered montmorillonite cells

利用優化好的5種蒙脫石晶胞，構建2×2×1的超晶胞模型，并再次進行優化，得到相關成鍵信息，將其5種成鍵結果分別列于表2中.

表2 不同類型蒙脫石結構優化后鍵長（M+表示層間陽離子）Tab.2 Bond lengths of different types of montmorillonite structures after optimization（ M+refers to interlayer cation）?

由表2中的數據分析可知，5種蒙脫石晶體內部原子的成鍵規律：氫氧鍵均為0.98 ?，說明不同的金屬離子不影響氫氧鍵長度，最短的氫氧鍵說明晶體內部的氫氧鍵最為穩定；蒙脫石晶體內部的金屬（Mg、Na、K、Ca）與氧原子所成的化學鍵均大于2 ?，其中Cs蒙脫石中的形成金屬Cs并沒有與氧原子形成明顯的化學鍵，因為形成金屬原子與內部Al3+離子之間的置換現象是由晶體整體電荷得失關系相互吸引發生的，化學鍵并不是主要影響因素；Mg2+與晶體內部Al3+發生置換現象之后晶體整體顯負一價，為了整體的電荷守恒，會吸附外部的一價金屬離子Na+、K+等.通過鍵長的分析可以看出Na蒙脫石與K蒙脫石的成鍵效果較為穩定，同時也是自然界中較為常見的兩類蒙脫石.通過對同一種類蒙脫石的鍵長進行對比，也可以看出除去層間原子形成的化學鍵以外，金屬Al原子與O原子所成的化學鍵是最長的，鋁氧鍵的鍵長均處于1.80～1.90 ?，硅氧鍵的鍵長均處于1.61 ?附近，這說明硅氧原子所成的化學鍵較鋁氧鍵更為穩定，通過對鍵長的分析也能解釋蒙脫石晶體中的Al3+較易于與外部金屬離子之間發生置換現象從而使蒙脫石晶體整體顯電性的原因；化學鍵越長說明原子之間的作用力越小，這也可以說明不同種類的蒙脫石中所形成的重金屬原子與晶體中的Al3+替代率比較高.對5種模型鍵長對比發現，Mg蒙脫石中鎂氧鍵相對其他4種蒙脫石，鎂氧化學鍵最短，說明Mg蒙脫石中鎂原子形成能最為穩定，蒙脫石吸附鎂的效果較好；Na蒙脫石與K蒙脫石整體對外不顯電性，吸附的效果較為穩定.將通過態密度圖對5種蒙脫石模型進行結構分析.

圖2—圖6分別列出了Mg蒙脫石、Na蒙脫石、K蒙脫石、Ca蒙脫石以及Cs蒙脫石的總態密度與分波態密度圖.費米能級被設為0 eV處，其中將3種不同種類氧原子（apical頂端氧，inner內部氧，ring環氧）的分波態密度進行表示.通過態密度圖發現不同種類氧原子的s、p軌道能量分布范圍相似，這是因為氧原子具有高離子性的特點，3種氧原子的能量分為-25 eV＜E＜-20 eV與-15 eV＜E＜-5 eV兩個范圍.氧原子s、p軌道能量分布與氫原子的s軌道能量分布范圍重疊，通過氧原子與氫原子的分波態密度圖可以說明晶體中氫氧鍵最為穩定.通過態密度圖可以看出Al、Si與O原子成鍵時會發生電荷轉移，具有一定的離子性；且Al、Si原子的分波態密度對總的態密度也起到了一定的貢獻作用，說明Al-O、Si-O化學鍵可能有共價化學鍵的存在，同時說明蒙脫石的物理性質為絕緣體.通過態密度圖可知，蒙脫石禁帶寬度約為4.18 eV.通過對3種氧的分波態密度圖進行分析，可以從它們靠近費米能級最主要的波峰位置判斷它們的活性.如頂端氧的波峰中心位置約-1.65 eV，內部氧波峰中心位置約-2.58 eV，環氧波峰中心位置約-3.37 eV，說明頂端氧具有較高的活性，而內部氧、氧環活性比較低，這是因為其與金屬的相互作用性較強.Mg原子分波態密度的p軌道態密度在-2.52 eV處有峰，Al原子的p軌道在-3.04 eV處有波峰，這兩種原子的波峰分別同內部氧、環氧的態密度波峰具有較好的重疊性.

圖2 Mg蒙脫石態密度圖Fig.2 Density of states of Mg Montmorillonite

圖3 Na蒙脫石態密度圖Fig.3 Density of states of Na Montmorillonite

圖4 K蒙脫石態密度圖Fig.4 Density of states of K Montmorillonite

圖5 Ca蒙脫石態密度圖Fig.5 Density of states of Ca Montmorillonite

圖6 Cs蒙脫石態密度圖Fig.6 Density of states of Cs Montmorillonite

純凈蒙脫石晶體能量為-645.16 eV，Mg蒙脫石、Na蒙脫石、K蒙脫石、Ca蒙脫石、Cs蒙脫石總能分別為-644.66 eV、-645.98 eV、-645.99 eV、-646.86 eV、-646.89 eV.晶體總能分別與純凈蒙脫石的差值為：-0.50 eV、0.83 eV、0.84 eV、1.72 eV、1.75 eV.其中Mg蒙脫石的差值為負值，其余均為正值，根據能量變化為正時吸熱，為負時放熱的原理，同時形成能也具有相同特點，可以看出Mg蒙脫石相對純凈蒙脫石的晶體能量變小，說明在形成過程中需要向外界放出能量，其余4種蒙脫石晶體在形成過程中均為吸熱.通過能量的變化不難發現Mg蒙脫石、Na蒙脫石、K蒙脫石3種蒙脫石晶體較為穩定.

通過對優化之后的各類蒙脫石晶體模型的鍵長、態密度圖同時進行分析得到氫原子的分波態密度與氧原子的分波態密度的能量范圍相似，這與不同模型鍵長中的氫氧化學鍵相同具有一定的關聯；Al、Si等原子分別與O原子的分波態密度均有重疊部分，這對鋁氧鍵、硅氧鍵的形成也具有一定的聯系；氧原子的分波態密度與層間金屬的分波態密度重疊的部分較少，說明層間金屬原子較晶體自身構成的原子穩定性能較差.通過5種蒙脫石晶體優化之后的鍵長、態密度、能量等進行分析可得Mg蒙脫石、Na蒙脫石、K蒙脫石3種蒙脫石晶體較為穩定.

自然狀態下的蒙脫石均為摻雜機制，由于傳統實驗僅能進行宏觀理化性質的研究，本節通過第一性原理進行電荷轉移的研究.為了提高計算精度，將能量收斂標準EDIFF提高到1E-5，NELM設置為100，NSW設置為0，K（表示用于控制計算精度的參數）點保持不變.得到計算電荷數，與贗勢文件POTCAR中的標準電荷數進行做差得到轉移電荷數.

表3分別列出5種蒙脫石中摻入金屬的計算電荷數以及轉移電荷數，其中Ca離子轉移電荷數最多，Mg離子轉移電荷數最少，Ca原子與Mg原子最外層均為兩個電子，但是其質子數相差較大（Ca為20、Mg為12），Ca原子有4層電子分布，Mg有3層電子分布，因此對最外層電子約束力有較大的差別，所以導致Ca離子在摻入蒙脫石晶體時會失去相對較多的電子；Mg原子與Na原子外層電子分布結構相似，Na的金屬性較強，因此相對Na原子能失去較多的電子；K原子與Na原子最外層電子均為1個，但是K原子比Na原子多一層電子分布，K原子較Na原子在摻入蒙脫石內部會失去較多電子.

表3 不同模型的電荷轉移Tab.3 Charge transfer of different models

材料的彈性性能常用彈性常數表示，彈性常數是材料力學中較為重要的物理量，表示材料的剛度，剛度越大其發生同樣形變所需要的應力就越大，即彈性常數較大的材料不易受應力發生形變.蒙脫石具有疏松多孔的結構特征以及較強的吸水性，實驗較難準確測得蒙脫石的彈性常數，利用第一性原理從微觀角度對蒙脫石進行彈性常數的計算，能量收斂標準EDIFF設置為1E-8，其余參數以及K點不變，采用Voigt標記：xx→1，yy→2，zz→3，xy→4，yz→5，zx→6.

表4 不同模型的彈性常數Tab.4 Elastic constants of different models

表4分別列出4種蒙脫石以及純凈蒙脫石的彈性常數.其中C11、C22、C33分別表示平行于a、b、c軸方向的彈性常數，對比5種蒙脫石以及純凈的蒙脫石發現b軸方向的彈性常數最大，在垂直于晶胞面的C33較平行于晶胞面的C11、C22小3～6倍，這說明晶層之間存在范德華力的相互作用遠小于晶體內部化學鍵的作用；C44、C55與C66均為材料剪切應變有關的彈性常數，不難看出C44均大于C55和C66，這說明蒙脫石晶體c軸方向的剛度較??；彈性常數C12、C13、C23與泊松比有關，但是有關c軸方向的彈性常數均小于a、b軸.綜上所述，蒙脫石晶體在發生形變時，其c軸方向會有較大的體積變化.通過5種蒙脫石與純凈蒙脫石晶體表面與垂直于晶體表面的彈性常數進行對比，發現Na蒙脫石的剛度在a、b軸方向有明顯的提高，c軸方向的彈性常數與純凈的蒙脫石沒有較大的差異，這將為之后控制變量的研究c軸方向的變形有一定的指導意義，同時5種蒙脫石的彈性常數與電荷轉移以及摻入蒙脫石內部金屬的體積存在一定的相關性.

3 總結

通過第一性原理對Mg、Na、K、Ca、Cs 5種蒙脫石晶體幾何、電子結構、態密度、彈性常數、電荷轉移以及能量變化進行了理論研究.由鍵長數據可得，5種模型中的氫氧鍵均為0.98 ?，是晶體中最短、最穩定的化學鍵；鋁氧鍵長大于硅氧鍵.通過態密度結果，發現氧原子的分波態密度在5種研究的蒙脫石結構中均具有相同的能量范圍，蒙脫石晶體在自然狀態下Al3+易被置換；蒙脫石晶體內部所形成的金屬中，Mg、Na、K 3種原子與O原子所成化學鍵相對較短，且結合態密度圖發現，Mg、Na、K、Ca 4種原子的分波態密度的峰值與O原子分波態密度峰值處于相同能量范圍內.通過能量變化的數據可以得出Mg蒙脫石在形成的過程中放熱，其余4種模型均為吸熱，且Na蒙脫石與K蒙脫石形成過程中吸熱較少.綜上分析，Mg蒙脫石、Na蒙脫石、K蒙脫石3種蒙脫石晶體較為穩定；通過彈性常數以及電荷轉移的計算得到相關的物理化學性質.本文從微觀角度對5種蒙脫石晶體進行幾何、電子結構、態密度、彈性常數、電荷轉移及能量變化等方面進行了分析，得出的結果為研究蒙脫石的進一步實際應用提供了一定的指導意義.