振蕩浸提電感耦合等離子體發射光譜法同時測定土壤中速效鉀及交換性鈣、鎂

謝玉俊，李燕猛，魏建強

（玉溪市質量技術綜合檢測中心，云南 玉溪 653100）

鉀、鈣、鎂均是植物生長的必需元素［1］。速效鉀是指土壤中易被作物吸收利用的鉀，速效鉀含量是表征土壤鉀素供應狀況的重要指標之一。交換性鈣、鎂是指被土壤膠體所吸附，并能被一般交換劑所交換出來的植物可以利用的鈣、鎂，其含量是表征土壤供鈣、鎂狀況的主要指標。因此速效鉀及交換性鈣、鎂的測定在農業生產中尤為重要。目前速效鉀測定依據NY/T889-2004《土壤速效鉀和緩效鉀含量的測定》［2］，前處理采用乙酸銨-振蕩浸提法，火焰光度法測定。而交換性鈣、鎂測定依據NY/T 1121.13-2006《土壤檢測 第13部分：土壤交換性鈣和鎂的測定》［3］，前處理通常采用乙酸銨-離心機浸提，原子吸收法測定，該離心浸提法需要浸提4次，過程較為繁復，且受離心機位數限制（通常2～8位），對大批量樣品處理效率低下，且定容所需試劑量大（250 mL），成本較高。本項試驗振蕩浸提法前處理樣品，電感耦合等離子體發射光譜法［4］同時測定土壤中速效鉀及交換性鈣、鎂，浸提過程簡單，定容試劑量?。?0 mL），可以大批量同時浸提，并且3種元素同時上機測定，最大程度縮短操作時間，本實驗10批次樣品從稱取樣品至完成速效鉀及交換性鈣、鎂測定僅耗時2 h左右，而依據國際檢測方法對本次實驗項目進行分別測定，10批次樣品自樣品前處理至上機測定需耗時5 h左右，本法簡化流程，節約試劑及時間成本，特別適合大批量土壤樣品的檢測。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

①乙酸銨（分析純），②冰乙酸（分析純），③氨水（分析純），④pH試紙（pH 1-14），⑤1 000 μ g/mL鉀、鈣、鎂混標貯備液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），⑥分析用水為符合GB/T 6682規定的二級水。

乙酸銨溶液（1.0 mol/L）：準確稱取77.08 g乙酸銨溶于近1 L純水中，用稀乙酸或氨水（1+1）調節pH至7.0，用純水定容至1 L。

鉀、鈣、鎂混標使用液（100 μ g/mL）：準確吸取10 mL 1 000 μ g/mL鉀、鈣、鎂混標貯備液至100 mL容量瓶用乙酸銨溶液容至刻度。

1.2 儀器和設備

①電感耦合等離子體發射光譜儀（Optima 8000DV，美國），②電子分析天平（EP 225SMDR，瑞士），③恒溫室，④氣浴恒溫搖床（CW-D，江蘇）。

1.3 儀器工作條件

電感耦合等離子發射光譜儀開機預熱1 h左右，編輯測定方法，各元素測定波長：K：766.490 nm、Ca：317.933 nm、Mg：285.213 nm，射頻功率：1 300 W，霧化器：石英旋流霧室，觀測方式：軸向。

氣浴恒溫搖床開機預熱，將溫度恒定至25℃，轉速調至170 r/min。

1.4 實驗材料

試驗用土壤樣品為地球物理地球化學勘查研究所（IGGE）出品GBW07412（ASA-1）《土壤有效態成分分析標準物質》。由有證標準樣品GBW07412（ASA-1）證書中獲得如下信息：

速效鉀標準值μ=178 mg/kg，不確定度U=28；

交換性鈣標準值μ=14.1 cmol（1/2Ca2+）/kg，不確定度U=1.5；

交換性鎂標準值μ=3.54 cmol（1/2Mg2+）/kg，不確定度U=0.24。

1.5 實驗方法

乙酸銨浸提速效鉀及交換性鈣、鎂的原理［5-6］：

土壤-M+NH4OAc→土壤-NH4+MOAc

1.5.1 試樣處理

精確稱取土壤標準樣各10份，每份2.5 g，精確至0.001 g，置于150 mL具塞三角瓶中。沿三角瓶壁加入25 mL乙酸銨溶液（1.0 mol/L），置于氣浴恒溫搖床（25±1）℃，170 r/min振蕩30 min，取出立即過濾于50 mL容量瓶，分兩次取5 mL左右1 mol/L乙酸銨溶液潤洗三角瓶，一并倒入濾紙過濾。最后用乙酸銨溶液（1.0 mol/L）定容，取本試液2～10 mL容量瓶用乙酸銨溶液（1.0 mol/L）定容，待測。以乙酸銨溶液為樣品空白溶液。

1.5.2 工作曲線

分別吸取鉀、鈣、鎂混標使用液（100 μ g/mL）0.00、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60、3.20 mL置于10 mL容量瓶，用1 mol/L乙酸銨溶液定容，即為0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、16.00、32.00 μ g/mL鉀、鈣、鎂混標工作溶液系列。

1.5.3 測定

根據待測試液中各元素含量濃度大致范圍，導入標準工作溶液，用電感耦合等離子體發射光譜儀測定工作曲線的譜線強度。以待測元素濃度為橫坐標，譜線強度為縱坐標，繪制工作曲線。工作曲線測定完畢后，先測定樣品空白溶液，再測定樣品溶液，通過工作曲線計算空白溶液及樣品溶液中待測元素的濃度。

開始測定工作前先開機預熱1 h左右，同時用氬氣吹掃光路、光室及炬管以驅除關機狀態下進入的室內空氣等氣體分子，以提高紫外信號的靈敏度和穩定性。

本實驗工作曲線相關線性如下：

K斜率=32 390 r2=0.999 9

Ca斜率=125 000 r2=0.999 9

Mg斜率=194 000 r2=0.999 9

1.6 計算

試樣中速效鉀、交換性鈣、交換性鎂的含量按式（1）進行計算：

式中，C1為從工作曲線上查得測定試液中鉀元素的濃度，μ g/mL；

C2為從工作曲線上查得測定試液中鈣元素的濃度，μ g/mL；

C3為從工作曲線上查得測定試液中鎂元素的濃度，μ g/mL；

M為試樣質量，g；

V為測定體積，mL；

D為分取倍數；

W為速效鉀含量，以鉀（K）質量分數計，mg/kg；

1 000為將mL換成L的系數；

20.04 和12.15為鈣（1/2Ca2+）和鎂（1/2Mg2+）的毫摩爾質量，g/mol。

2 結果與分析

2.1 分析譜線的選擇

PE Optima8000DV為全譜直讀電感耦合等離子發射光譜儀，每個待元素均有幾條分析譜線，本實 驗 選 擇K：766.490 nm、Ca：317.933 nm、Mg：285.213 nm譜線進行測定。

2.2 實驗干擾因素

乙酸銨溶液浸提土壤樣品溶液中，主要基體為 Fe、Mn、Cu、Zn、Na、Al、Mo、Pb、Cr、B 等元素［7-8］，在 K：766.490 nm、Ca：317.933 nm、Mg：285.213 nm波長選擇條件下，主要基體元素特征譜線均無與本實驗3種元素所選擇波長相近似的波長，故本實驗主要基體對鉀、鈣、鎂含量的測定結果幾乎沒有影響。

2.3 方法的檢出限

對樣品的空白溶液進行11次重復測定，以3倍標準偏差計算出本法電感耦合等離子發射光譜儀對鉀元素、鈣元素、鎂元素的設備檢出限分別為0.029、0.038、0.034 μ g/mL，結合本實驗取樣量及定容、分液體積，計算出本法速效鉀元素、交換性鈣、交換性鎂的方法檢出限為2.9 mg/kg、0.019 cmol（1/2Ca2+）/kg、0.028 cmol（1/2Mg2+）/kg。

2.4 方法的準確度

通過測定已知含量國家土壤標準物質GBW07412（ASA-1）進行方法準確度評定，速效鉀、交換性鈣及交換性鎂含量結果均在標準值范圍內，測定結果詳見表1。

表1 標準物質驗證結果

2.5 方法的重復性

通過測定國家土壤標準物質GBW07412（ASA-1）10個平行樣品，速效鉀、交換性鈣及交換性鎂含量相對標準偏差均在3%以內，方法重復性良好［9］，測定結果見表2。

表2 樣品測定重復性結果

2.6 方法穩定性

通過測定國家土壤標準物質GBW07412（ASA-1）10個平行樣品，計算速效鉀、交換性鈣及交換性鎂實驗G值均在范圍內［10］，速效鉀 Gmax=1.752＜G0.01=2.378、 交換性鈣Gmax=1.600＜G0.01=2.378、交換性鎂 Gmax=1.512＜G0.01=2.378，可見，該法測定速效鉀、交換性鈣及交換性鎂穩定性良好，測定結果見表3。

表3 樣品測定穩定性結果

3 結論

由表1～3可以看出，振蕩浸提電感耦合等離子發射光譜法測定土壤標品GBW07412（ASA-1）中速效鉀、交換性鈣及交換性鎂含量結果均在標準值允許誤差范圍內，測定結果準確可靠，重復性及穩定性良好，方法檢出限低，能同時測定土壤中速效鉀、交換性鈣及交換性鎂含量，可完全滿足土壤中速效鉀、交換性鈣及交換性鎂含量的測定要求。速效鉀及交換性鈣、鎂都是土壤樣品分析中的常規指標，如實驗室配備電感耦合等離子體發射光譜，在遇到較大批量樣品時，按照本實驗中的振蕩浸提法對土壤樣品同時進行分析，大幅節約了試劑成本，分析過程高效、準確。