K8[Co(H2O)W11NiO39]/PANI/SnO2復合材料的制備及其光催化性能

楊超群，單秋杰，田景芝，陳 偉

（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

隨著經濟的飛速發展，環境問題已經引起了人們的高度關注與重視。開發能夠有效降解有機染料廢水［1］的光催化劑已經成為一個重要方向。雜多酸作為一種較強的質子酸，易溶于水和含氧有機溶劑，不能重復使用［2］。研究發現，將雜多酸鹽負載到聚苯胺PANI/SnO2上，不僅可以與SnO2起到協同作用，而且可以對聚苯胺起到摻雜作用，從而提高其催化活性并且能夠重復利用，不產生二次污染，達到節約能源的效果［3］。

本文以雜多酸鹽為摻雜劑，采用靜電自組裝法合成了雜多酸/PANI/SnO2三元復合催化劑，并研究其光催化降解性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：無水乙醇、氫氧化鈉、冰醋酸、鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、鹽酸、硝酸鎳［Ni(NO3)3］·9H2O，氯化鈷（CoCl2·6H2O）、過硫酸銨［(NH4)2S2O8］、二氧化錫（SnO2）、氯化鉀（KCl）、孔雀石綠（MG）（均為分析純），苯胺（經二次蒸餾）。

儀器：Lambda Tu-1901 型紫外光譜儀、Spectrum One 型紅外光譜儀（美國Perkin Elmer 公司），X-ray 粉末衍射儀（德國布魯克AXS 公司），S-4300 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），化學吸附儀（美國康塔儀器公司）。

1.2 K8［Co（H2O）W11NiO39］的制備

稱取18.15 g Na2WO4·2H2O 置于200 mL 燒杯中，加入100 mL 水使之充分溶解，用冰醋酸調節pH=6.3，反應一段時間后加熱至沸，在持續攪拌下加入0.01 mol Ni(NO3)3，反應一段時間后，再在持續攪拌下加入0.01 mol CoCl2，用冰醋酸調節pH 至5 左右，繼續反應1.5 h 后冷卻至室溫，加入無水乙醇、12.25 g KCl 固體，在常溫下攪拌0.5 h，放入冰箱中冷卻過夜，抽濾、洗滌并保留沉淀，放入電熱恒溫干燥箱中干燥，即得到K8［Co(H2O)W11NiO39］，以下簡寫為CoW11Ni。

1.3 PANI/SnO2的制備

向250 mL 三口燒瓶中加入50 mL 含有5 mmol(NH4)2S2O8（0.45 mL）的0.1 mol/L HCl 溶液、0.2 g SnO2，超聲分散0.5 h，在強力攪拌條件下加入50 mL 含有5 mmol 苯胺的0.1 mol/L HCl 溶液，在冰水浴中聚合反應5 h，抽濾、洗滌，60 ℃真空干燥2 h，即得到中間體PANI/SnO2。

1.4 CoW11Ni/PANI/SnO2的制備

稱取0.2 g PANI/SnO2于錐形瓶中，加入20 mL 蒸餾水，超聲分散40 min，再用0.1 mol/L HCl 溶液調節pH=3，加入15 mL 乙醇、15 mL 蒸餾水、1.0 g CoW11Ni，磁力攪拌回流5 h（防止揮發），攪拌停止后冷卻至室溫，超聲5 min，抽濾、洗滌，60 ℃真空干燥2 h，得到CoW11Ni/PANI/SnO2。

1.5 光催化實驗

在100 mL 燒杯中加入一定量孔雀石綠溶液，用乙酸調節pH，用可見分光光度計測試吸光度A0；加入一定量CoW11Ni/PANI/SnO2，避光攪拌25 min 達到吸附-脫附平衡，再用30 W 紫外燈距離液面5 cm 照射100 min，每隔10 min 取樣一次，離心3 min，取上清液測試吸光度At，計算脫色率=（1-At/A0）×100%。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 紫外-可見光譜

由圖1 可以看出，CoW11Ni/PANI/SnO2在194 nm附近的特征吸收峰是Od-W 核移躍遷所產生；在428 nm 附近的特征吸收峰是苯環π→π*電子躍遷所引起；在532 nm 附近的特征吸收峰因本征態聚苯胺的n→π*電子躍遷發生了不同程度的藍移，這是由極化子晶格吸收引起［4］。將CoW11Ni/PANI/SnO2的吸光度圖轉換成hυ-(αhυ)2圖，圖中切線與hυ軸的交點即CoW11Ni/PANI/SnO2的能隙，為2.68 eV，而本征態SnO2的能隙為3.50～4.00 eV［5］，比CoW11Ni/PANI/SnO2高。所以，以復合材料作為催化劑時，電子從HOMO 躍遷到LUMO 所需要的能量較低，說明復合材料具有較好的光催化活性。

圖1 CoW11Ni/PANI/SnO2的紫外-可見吸收光譜及hυ-(αhυ)2圖

2.1.2 紅外光譜

由圖2a 可以看出，PANI/SnO2中的Sn—O 伸縮振動特征吸收峰在619 cm-1處，O—Sn—O 變角振動特征吸收峰在595 cm-1處，與相關文獻的報道一致［6］。而PANI 的吸收峰分別出現在1 559 cm-1（酮環振動吸收峰），1 478 cm-1（苯環振動吸收峰），1 302、1 244 cm-（1C—N 振動吸收峰），1 123 cm-（1振動吸收峰），881、805 cm-1（C—H 振動吸收峰），506 cm-1（1,4-取代苯環振動吸收峰）處，與本征態聚苯胺吸收峰相比發生了不同程度的紅移［7］，這是因為PANI 與SnO2之間的氫鍵作用導致力常數降低［8］。由圖2b 可以看出，PANI/SnO2的特征峰沒有消失，只是發生了輕微紅移；同時在848 cm-1（W-Oc-W 吸收峰）、950 cm-1（W-Od吸收峰）、471 cm-1（Ni-Oa吸收峰）處均出現了Keggin 結構雜多酸的特征吸收峰，說明CoW11Ni 已與PANI/SnO2成功復合。

圖2 PANI/SnO2(a)和CoW11Ni/PANI/SnO2(b)的紅外光譜圖

2.1.3 X-ray 粉末衍射

由圖3 可以看出，由于摻雜SnO2后會完全阻斷PANI 分子鏈的結晶，導致譜圖中未出現PANI 的衍射峰［9］。在2θ=9.68°、28.91°處出現了雜多酸的特征衍射峰［10］，證明了Keggin 結構雜多酸的存在；2θ=26.53°、34.02°、51.76°處為SnO2的特征衍射峰，說明雜多酸CoW11Ni與PANI/SnO2成功復合。

圖3 CoW11Ni/PANI/SnO2的XRD 圖

2.1.4 氮氣吸附-脫附曲線

CoW11Ni/PANI/SnO2的N2吸附-脫附曲線見圖4。

圖4 CoW11Ni/PANI/SnO2的N2吸附-脫附曲線

由圖4 可知，P/P0在0.76～1.00 處存在明顯的毛細管凝結現象，形成了H3 型閉合滯后環；吸附-脫附等溫線沒有重合，屬于Ⅳ型等溫線［11］；在3.4 nm 處出現一個孔徑分布極值峰，說明該材料為介孔結構［12］。用BET 法測定CoW11Ni/PANI/SnO2的比表面積為34.46 m2/g，說明該復合材料有較大的比表面積，可以更好地吸附有機污染物，從而提高催化活性。

2.1.5 SEM 和EDS

由圖5 可知，CoW11Ni 呈團聚簇狀結構，SnO2呈花狀結構［13］，CoW11Ni/PANI/SnO2的微觀形貌不僅是大量顆粒堆積，而且其中摻雜著花瓣狀SnO2納米棒，且粒子分布比較均勻，粒徑分布也相對均勻。

圖5 CoW11Ni/PANI/SnO2的SEM 圖

由圖6 及表1 可知，CoW11Ni/PANI/SnO2的檢測結果與理論元素組成及其質量分數一致。

圖6 CoW11Ni/PANI/SnO2的EDS 圖

表1 CoW11Ni/PANI/SnO2的元素分析結果

2.2 影響脫色率的因素

2.2.1 pH

由圖7 可知，pH=2 時，復合材料對孔雀石綠的脫色效果相對最好，脫色率可達96.2%。隨著pH 的升高，脫色效果變差，這是由于CoW11Ni/PANI/SnO2自身顯酸性，在酸性條件下，溶液中H+較多，光催化效果較好。同時，孔雀石綠在pH 小于2 時顏色會逐漸變成黃色，引起最大吸收波長和孔雀石綠組成發生改變，所以不考慮pH 小于2的條件。

圖7 孔雀石綠溶液pH 對脫色率的影響

2.2.2 孔雀石綠初始質量濃度

由圖8 可知，孔雀石綠初始質量濃度為10 mg/L時光降解效果相對最好，脫色率可達96.2%，催化效果隨著質量濃度增大而逐漸降低。這是因為染料質量濃度越高，對紫外光在溶液中的傳播干擾越大，光子的透過率降低，透光性逐漸減弱，達到催化劑表面的光子減少，所以催化效果降低［14］。因此，孔雀石綠初始質量濃度優選10 mg/L。

圖8 孔雀石綠初始濃度對脫色率的影響

2.2.3 催化劑用量

由圖9 可知，催化劑用量較少時，脫色效果較差，隨著催化劑用量的增加，脫色效果變好，催化劑用量為8 mg 時脫色率相對最高，但是催化劑用量過多時，溶液濁度增大，對光的散射變大，最終導致脫色效果不理想。所以催化劑優化用量為8 mg。

圖9 CoW11Ni/PANI/SnO2用量對脫色率的影響

2.2.4 催化劑種類

將pH=2 的10 mg/L 孔雀石綠溶液分成4 份，分別加入8 mg 催化劑SnO2、CoW11Ni、CoW11Ni/PANI/SnO2和PANI/SnO2進行實驗，結果見圖10。

圖10 不同催化劑對脫色率的影響

由圖10 可看出，避光攪拌到吸附-脫附平衡后，在紫外燈照射下CoW11Ni、PANI/SnO2、CoW11Ni/PANI/SnO2、SnO2的光降解脫色率分別可達90.7%、77.5%、96.2%、82.8%。催化活性從大到小為CoW11Ni/PANI/SnO2、CoW11Ni、SnO2、PANI/SnO2，即CoW11Ni/PANI/SnO2光催化降解孔雀石綠溶液的效果相對最好。

2.3 光催化重復使用性能

用8 mg CoW11Ni/PANI/SnO2對pH=2的10 mg/L 孔雀石綠溶液進行降解實驗，實驗后回收復合材料，水洗、烘干后進行重復實驗，脫色率結果見圖11。

圖11 CoW11Ni/PANI/SnO2的光催化重復使用性能

由圖11 可知，在重復實驗中，CoW11Ni/PANI/SnO2的脫色率分別為96.2%、92.8%和87.6%，隨著重復使用次數的增加，脫色率降低。這是由于在復合材料的表面有一定量的雜質沒有脫附，對活化性能有所阻礙，導致催化性能降低，但仍有良好的催化效果，說明CoW11Ni/PANI/SnO2可以重復利用。

3 結論

（1）通過直接合成法、化學氧化法和靜電自組裝法成功制備了CoW11Ni/PANI/SnO2。

（2）以CoW11Ni/PANI/SnO2作為催化劑，光催化降解孔雀石綠溶液模擬廢水的優化反應條件為：pH=2、孔雀石綠初始質量濃度10 mg/L、催化劑用量8 mg，最終脫色率可達96.2%，重復使用3 次后脫色率仍可達87.6%。