聚氧乙烯鏈分布對脂肪醇醚硫酸鈉性能的影響

王新剛，楊效益，孫永強，郭朝華，李 萍，李建波

（中國日用化學工業研究院有限公司，山西太原 030001）

脂肪醇醚硫酸鈉是一種陰-非離子型表面活性劑，因具有良好的低溫水溶性、抗硬水能力，與陽離子表面活性劑有良好的配伍能力，在生活和生產領域得到廣泛應用［1-2］。脂肪醇醚硫酸鈉是脂肪醇醚硫酸化后經氫氧化鈉（NaOH）中和所得的產品，其性能與聚氧乙烯鏈（EO）的分布密切相關。貝澄等［3］報道利用窄分布脂肪醇醚制得的窄分布脂肪醇醚硫酸鈉中，未反應的醇、較高EO 加合數的成分和二烷的量顯著降低，產品的溫和性也得到提高。此外，與常規脂肪醇醚硫酸鈉相比較，窄分布脂肪醇醚硫酸鈉還具有更低的傾點和更好的鹽增稠能力等［4-5］。

因為窄分布脂肪醇醚硫酸鈉的諸多優異性能，近年來引起了人們的廣泛研究。如沈宏等［6］對其增稠、泡沫和去污能力進行了相關研究。但目前關于窄分布脂肪醇醚硫酸鈉與常規脂肪醇醚硫酸鈉在鋪展、擴散和乳化方面的研究還鮮有報道。

為了豐富窄分布脂肪醇醚硫酸鈉的理論研究，為其在實際領域的應用提供必要的理論數據，本實驗比較了合成的窄分布脂肪醇醚硫酸鈉（N-AE3S）與市售常規脂肪醇醚硫酸鈉（AE3S）的表面活性、擴散性能和乳化性能等，以探討EO 分布對脂肪醇醚硫酸鈉性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑

窄分布脂肪醇醚硫酸鈉（C12～14，實驗室自制），常規脂肪醇醚硫酸鈉（C12～14，中輕化工紹興有限公司），液體石蠟、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂（分析純，天津科密歐試劑有限公司），三甲基氯硅烷、六甲基二硅烷胺（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），實驗用水均為去離子水。

1.2 儀器

VERTEX 70 紅外光譜儀（德國布魯克光譜儀器公司），INOVA 400 MHz 核磁共振波譜儀（美國瓦里安公司），Sigma 700 表面張力儀（瑞典百歐林科技有限公司），BP 100 泡壓法表面張力儀、DSA100 液滴形狀分析儀（德國克呂士公司），UV-1601 紫外-可見分光光度儀、北分三譜SP-2100A 型氣相色譜儀［北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司］，HENC/C25均質機（上海恒川機械設備有限公司）。

1.3 測試

靜態表面張力（ST）：在25 ℃下采用Wilhelmy 板法測定。

接觸角：將液體石蠟膜放置在玻璃板上作為固體基板，將5 μL 1.0×10-5、1.0×10-3mol/L 的N-AE3S 和AE3S 溶液分別滴在膜上，通過CCD 相機記錄液滴0～120 s 的鋪展過程，用軟件測量并記錄接觸角隨時間的變化。

動態表面張力（DST）：分別將100 mL 1.0×10-5、1.0×10-3mol/L 的N-AE3S 和AE3S 溶液倒入樣品池中，通過最大泡壓法測定。

乳化能力：分別將40 mL 1 000 mg/L 的N-AE3S、AE3S 溶液與40 mL 液體石蠟利用均質機混勻5 min，然后倒入具塞量筒中觀察析水10 mL 所用的時間。

EO 分布：取0.1 g 樣品用0.5 mL 吡啶溶解，然后依次加入0.1 mL 三甲基氯硅烷和0.2 mL 六甲基二硅烷胺，混勻，靜置分層后取上清液進行測定。

色譜條件：DB-5 柱（30 m×0.25 mm×0.1 μm），柱溫采用程序升溫，初溫100 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持10 min，注射口和汽化室溫度均為320 ℃，載氣N2流速50 mL/min，H2流速50 mL/min，空氣流速500 mL/min，FID檢測范圍為103，衰減16，進樣量1 μL。

2 結果與討論

2.1 N-AE3O 和AE3O 的EO 分布

合成N-AE3S、AE3S 的原料N-AE3O、AE3O 中EO分布如圖1所示。

圖1 N-AE3O 與AE3O 中EO 的分布

由圖1 可知，與AE3O 相比較，N-AE3O 中EO 分布集中于3個EO 處。

2.2 表面活性

由圖2 可知，隨著濃度的增大，N-AE3S 溶液的表面張力先逐漸降低，然后基本保持不變；而AE3S 較寬的EO 數分布使其表面張力曲線存在最低點。

圖2 N-AE3S 與AE3S 溶液的表面張力曲線

通過γ-lgc（表面張力-濃度對數）圖可以得到表面活性劑溶液的臨界膠束濃度（cmc）和在臨界膠束濃度下的表面張力（γcmc）。根據公式（1～3）可以計算出表面超量（Γmax）、最小分子截面積（A0）以及pc20。因為N-AE3S 和AE3S 均為1∶1 離子型表面活性劑，所以公式（1）和（3）中的n=2。

由表1 可看出，與AE3S 相比較，N-AE3S 的Γmax值更低，pc20值更高，這說明N-AE3S 具有更高的降低表面張力的能力和效率。然而，AE3S 中含有較多低EO加合數的成分，使其cmc低于N-AE3S。

表1 N-AE3S與AE3S溶液的表面活性參數

2.3 接觸角

貝澄等［3］指出，N-AE3S 的溫和性使其更適合作為個人保護用品和化妝品的原料。而研究表面活性劑溶液在固體表面的潤濕性能，可為其在涂覆、化妝品等領域的應用提供理論支持［7-8］。

由圖3 可以看出，在1.0×10-5和1.0×10-3mol/L 時，N-AE3S 溶液的接觸角均低于AE3S 溶液。這是因為N-AE3S 具有更高的降低表面張力的能力和效率，故在相同濃度的條件下，N-AE3S 溶液在界面處具有更低的表面張力。

圖3 N-AE3S 與AE3S 溶液的接觸角隨時間的變化

2.4 動態表面張力

由圖4 可知，N-AE3S 和AE3S 溶液的表面張力均先下降后逐漸趨于平衡，并且隨著濃度的增大，表面活性劑溶液在更短的時間內就達到了平衡。

圖4 N-AE3S 和AE3S 溶液的表面張力隨時間的變化

動態表面張力等溫線分為4 個部分［9］：（1）誘導區；（2）表面張力快速下降區；（3）介平衡區；（4）平衡區。DST 的前3個區域根據公式（4）進行描述：

其中，γ0是溶劑水的表面張力72.8 mN/m；γt是表面活性劑溶液在t時刻的表面張力；γm是介平衡處的表面張力；n*表示吸附初期（t→0）吸附和解吸之間的能量差異［9-10］，值越大表面活性劑吸附的勢壘越大，表面活性劑越難在氣/液界面處吸附［11］；t*反映了吸附后期（t→∞）表面活性劑分子從面下層到溶液表面的吸附過程，值越小表示吸附勢壘越大，表面活性劑分子越不易吸附到溶液表面［12］。利用公式（4）作圖5 可求解出n*和t*，計算結果列于表2。

圖5 N-AE3S 和AE3S 溶液的lg與lg t關系圖

表2 N-AE3S和AE3S溶液的動態表面張力系數及擴散系數

由表2 可知，當濃度為1.0×10-5mol/L 時，N-AE3S溶液的n*和t*分別為1.19 和980.94 s，而AE3S 溶液的n*和t*分別為1.32 和1 927.49 s。這可能是因為與NAE3S 相比較，AE3S 中含有較多高EO 加合數的物質，導致AE3S 中含有較多的大分子物質；而分子尺寸越大，越難擴散至氣/液界面［13］，故在該濃度下，N-AE3S更容易擴散至界面，進而具有更低的表面張力；同時，這一結論與接觸角測量結果相互印證。隨著濃度的增大，N-AE3S 和AE3S 的n*增大、t*減小。原因是隨著濃度的增大，在溶液界面形成吸附層，阻礙了新表面活性劑分子的吸附擴散，使表面活性劑分子的吸附勢壘增大。1.0×10-3mol/L 超過N-AE3S 和AE3S 的cmc 值，涉及到表面活性劑分子在膠束上的吸附、解離以及膠束的擴散，故上述方法不再適用［12］。

擴散-控制吸附模型經常用來研究動態表面張力［14］，該過程可以用公式（5）所示的積分方程進行定量分析：

其中，Γt是t時刻的表面超量，c0為表面活性劑溶液的本體濃度，D是擴散系數，cs是次表面處的表面活性劑濃度，τ為虛擬時間延遲變量。因為公式（5）中的卷積積分涉及到表面活性劑分子從次表面到主體相的反擴散過程，導致該方程無法求解。為了解決該問題，通常根據Miller［15］提出的漸近線方程即公式（6～7）進行數據分析：

式中，γt為t時刻溶液的表面張力，γ0為溶劑水的表面張力，γeq為平衡表面壓力，n=2，R=8.314 J/（mol·K），T為絕對溫度，c0為表面活性劑溶液的濃度，Γeq為平衡時的表面超量。

由圖6、圖7 可知，在t→0 時，γt-t1/2關系線為直線，在t→∞時，γt-t-1/2關系線也為直線，表明兩者都符合擴散-控制模型［16-17］，因此可以通過γt-t1/2和γt-t-1/2關系線的斜率表征擴散系數D。

由表2 可知，在濃度為1.0×10-5、1.0×10-3mol/L時，N-AE3S 的Dshort均大于AE3S，但N-AE3S 的Dlong均小于AE3S，兩者的Dlong/Dshort均遠遠偏離1，說明兩個階段的擴散系數相差較大，所以，在該濃度下AE3S 和N-AE3S均為混合動力擴散-控制吸附。

圖6 N-AE3S 和AE3S 溶液的表面張力隨t1/2的變化

圖7 N-AE3S 和AE3S 溶液的表面張力隨t-1/2的變化

2.5 乳化性能

乳液在食品加工、農藥、涂料、醫藥和化妝品等工業領域應用廣泛，在實際應用過程中常通過添加表面活性劑來提高乳液的穩定性。N-AE3S 溶液與液體石蠟、AE3S 溶液與液體石蠟形成的乳液析水10 mL所需的時間分別為70.6 和63.5 min，表明EO 分布對乳化性能沒有顯著影響。

3 結論

（1）AE3S 具有較寬的EO 分布，使得表面張力曲線存在最低點。

（2）N-AE3S 的γcmc和pc20分別 為28.18 mN/m 和2.16，AE3S 的γcmc和pc20分別為36.13 mN/m 和1.83，說明N-AE3S具有更高的表面活性。

（3）通過對接觸角的測量發現，與AE3S 相比較，N-AE3S在相同濃度下呈現出更好的潤濕性能。

（4）當濃度為1.0×10-5、1.0×10-3mol/L 時，AE3S 溶液、N-AE3S 溶液的Dlong與Dshort值相差較大，故兩者均為混合動力擴散-控制吸附。

（5）EO 分布對乳化性能沒有產生顯著影響。