三嗪溶液脫硫新工藝在長慶氣區的研究與實踐

薛 崗 葛 濤 楊恒遠 蔣成銀 鄭 欣 何 蕾 馮 波

（1.西安長慶科技工程有限責任公司，陜西 西安 710016；2.中國石油長慶油田分公司蘇里格南作業分公司，陜西 西安 710016；3.中國石油長慶油田分公司千口氣井評價挖潛工程項目組，陜西 西安 710016）

0 引言

近年來，中國石油長慶氣區蘇里格氣田采用了以“井下節流，井口不加熱、不注醇，中低壓集氣，帶液計量，井間串接，常溫分離，二級增壓，集中處理”為核心技術的地面建設模式。由于蘇里格氣田上古生界原料氣不含硫，在處理廠對集氣站來氣集中脫水脫烴即可滿足外輸氣質要求［1］。隨著蘇里格氣田開發和穩產時間的增長，部分區塊開發層位由單一的上古生界盒8氣藏轉入同時兼顧開發下古生界馬五1+2氣藏，例如蘇6區塊和桃2區塊等，由于下古生界氣藏單井所在集氣站無相應地面集輸流程，并且位置偏遠分散等原因，難以接入已建的上古生界集輸系統，這部分產能無法發揮作用。此類氣井所產天然氣的H2S平均含量為207 mg／m3，最高含量達到1 000 mg／m3。因此，蘇里格氣田在下古生界含硫氣井井場和上古生界集氣站內試驗采用了以三嗪溶液為脫硫劑的非再生液體脫硫工藝，脫硫后的天然氣滿足GB 17820-2018一類天然氣中H2S小于6 mg／m3的要求，直接接入上古生界集輸系統進行生產。

1 脫硫工藝的選擇

根據天然氣中所含硫元素質量的多少，可將天然氣的脫硫處理規模劃分為低潛硫量（通常劃分界限為低于0.2 t／d的元素硫）、中潛硫量（通常劃分界限為0.2～30 t／d的元素硫）和高潛硫量（通常劃分界限為高于30 t／d的元素硫）三種規模［2］。

對于中低潛硫量天然氣的脫硫，國內主要選用干法和濕法脫硫工藝［3-4］。干法脫硫通常為氧化鐵固體脫硫工藝，該工藝需對脫硫劑進行更換，存在操作復雜、廢脫硫劑與空氣接觸后極易發生自燃，加大了廢脫硫劑回收處理難度［5-6］。濕法主要為絡合鐵液相氧化還原法，該工藝通常用于MDEA 凈化裝置酸氣的硫磺回收［7-8］，用于低潛硫量天然氣脫硫時運行費用和投資明顯偏高。

國外對于低潛硫量（H2S 含量低于0.2 t／d）天然氣脫硫還采用了一種非再生類液體脫硫工藝，即三嗪溶液脫硫工藝。據文獻報道，三嗪溶液與天然氣中的H2S反應后的產物，與水互溶，毒性主要取決于溶液的配方組成。采用該工藝時，國外通常不回收反應后的廢脫硫溶液，而是采用隨著氣田采出流體混合回注地層的方式進行處理［9］。國外的使用經驗表明該技術適用于氣田低潛硫量天然氣脫硫，即大氣量低含硫和低氣量較高含硫工況。殼牌公司作為領先的國際能源公司對不同潛硫量天然氣和相應采用的處理工藝進行了劃分，其中對于50 kg／d 以下的低潛硫量天然氣建議采用非再生的固體和液體，其非再生液體即為三嗪類液體（圖1）［10］。

圖1 殼牌公司推薦脫硫技術選擇范圍圖

根據圖1以潛硫量50 kg／d作為基礎，計算不同天然氣流量和H2S 含量對應關系見表1，干法、濕法和三嗪溶液三種脫硫工藝對比見表2。

表1 H2S含量和天然氣流量對應關系表

下面結合三嗪溶液脫硫技術在長慶氣區近幾年來的實踐，從脫硫原理、研究歷程、室內檢測試驗，新型裝置研發和應用效果等方面進行說明。

2 三嗪類液體脫硫原理

三嗪類液體脫硫劑是一種高硫容脫硫劑，不需再生，合成簡便、成本低廉、脫硫迅速［11-12］。脫硫劑常溫下為黏稠狀液體，無色或褐紅色，易溶于水，溫度越低黏度越大，溫度高于90 ℃時易水解，無剌激性氣味，pH 值為7～11。三嗪溶液中的三嗪屬于一種環狀胺，三嗪分子可以與H2S快速反應生成噻二嗪，噻二嗪還可以繼續與另外一分子H2S緩慢反應生成二噻嗪。理論上，在三嗪脫硫劑中，每1 mol的三嗪可以吸收3 mol 的H2S（理論上環狀胺上的3 個N 原子全部與H2S 反應，實際上，通常只能有2 個N原子與H2S反應）（圖2）［13-14］。

表2 干法、濕法和三嗪溶液三種脫硫工藝對比表

3 三嗪類液體脫硫劑研究歷程

國內外三嗪類液體脫硫技術主要研究歷程見表3［15-16］。

圖2 三嗪溶液脫硫原理示意圖

4 實驗室檢測試驗

為了準確可靠地反映三嗪脫硫劑的實時脫硫性能，設計了能用于動態監測三嗪脫硫劑脫硫性能的室內檢測裝置（圖3）。

圖3 液體脫硫室內檢測裝置示意圖

圖3 中1為氮氣，用于排除檢測前裝置中的空氣以及檢測后裝置中殘留的H2S 氣體；2 為檢測所用的H2S 氣體；3 為轉子流量計，用于記錄H2S 氣體的流速及流量；4 為三通閥，用于切換控制氮氣或氮氣-H2S混合氣體的通入；5為待檢測的三嗪溶液；6為水浴鍋，用于控制具體脫硫部分裝置內部的溫度；7為三通閥，用于控制吸收后尾氣流向H2S氣體檢測器或尾氣吸收裝置；8 為H2S 氣體檢測器；9 為氫氧化鈉溶液，用于吸收尾氣中少量的H2S氣體。

表3 國內外三嗪類液體脫硫技術主要研究歷程表

單次檢測步驟：①按照圖3 中裝置示意圖組建裝置，其中混合氣中H2S的濃度即為C0，三嗪溶液體積即為V；②首先控制4號三通閥通入N2，將實驗裝置及管路中的空氣排出；③控制6號三通閥聯通H2S氣體檢測器，控制4號三通閥聯通2號裝置N2-H2S混合氣體，同時關閉1號N2閥門，調節3號氣體流量計的流速，使混合氣體按照固定流速v通入實驗裝置，并記錄初始時間t0；④以特定時間間隔，記錄時間為ti（i＝1，2，3…）時7號檢測器中檢測的H2S氣體濃度Ci，在其超過一定濃度標準時控制4和6號三通閥連通N2和NaOH 溶液，并同時關閉2 號N2-H2S 混合氣體，從而使裝置及管路中剩余的H2S 氣體通過NaOH溶液進行吸收；⑤計算經三嗪溶液脫硫后尾氣中的H2S含量、三嗪溶液脫硫效率及單位體積的三嗪溶液可處理混合氣體的體積。

在裝置試驗數據的基礎上，根據反應前H2S 含量、三嗪溶液脫硫后尾氣中的H2S含量及氣體流量數據，計算三嗪溶液脫硫效率及單位體積的三嗪溶液可處理混合氣體的體積。

三嗪溶液的硫容計算公式為：

式中，C0為混合氣中H2S 的濃度，mg／m3；Ci為7 號檢測器中檢測的H2S 氣體濃度，mg／m3；v為混合氣體的固定流速（流量），m3／s；ti（i＝1，2，3…）為記錄時間；t0為初始時間；V為三嗪溶液體積，L，最終計算的硫容單位為mg／L。

由于目前國內未見關于三嗪溶液物化性質的相關報道，為了測得溶液應用相關的關鍵物化性質，指導現場試驗，首先在室內分別測定了三嗪溶液脫硫劑1（原液）、三嗪溶液脫硫劑2（配方溶液）和三嗪溶液脫硫劑3（配方溶液）共3種不同三嗪溶液樣品的密度、表面張力、閃點、pH 值、飽和蒸氣壓和反應后溶液的部分物化性質（表4），同時對反應后溶液與氣田采出水混合沉淀情況進行配伍性測定（表5）。通過上百組數據分析得出了三嗪溶液與H2S的最佳反應溫度范圍為20～30 ℃。

表4 三嗪溶液的部分物化性質表

表5 反應后溶液與氣田采出水混合沉淀測試情況統計表

5 新型裝置研發及應用效果

5.1 1×104m3／d液體脫硫小試裝置

5.1.1 裝置流程

裝置工藝流程如圖4所示，含硫天然氣進入脫硫試驗裝置后，首先經過電加熱器（3）加熱，然后通過過濾器（4）除去其所含的固體顆粒雜質，經流量計（6）計量后進入反應罐內，在反應罐內含硫天然氣與三嗪脫硫溶液接觸，其所含的H2S被脫除，脫硫后的天然氣由反應罐頂部排出。試驗結束后，反應罐內的廢脫硫劑由罐底部廢液出口（9）排出。

5.1.2 裝置特點

①反應罐為立式容器，空心式鼓泡塔結構，在反應罐的底部設置有多孔的氣泡發生器；②采用電加熱器，占地面積小而且便于控制天然氣加熱溫度；③集中成橇，整體保溫伴熱。

5.1.3 主要設計參數

天然氣中H2S 含量小于等于2 000 mg／m3；天然氣流量小于等于10 000 m3／d；設計壓力6.3 MPa；操作壓力為5.0～5.5 MPa；操作溫度為0～60℃。

圖4 液體脫硫小試裝置工藝流程圖

5.1.4 現場應用

現場共完成8種三嗪溶液配方試驗，現場試驗參數及脫硫劑的硫容計算數據見表6，藥劑1～8為按照現場試驗順序排序。同時對反應后的產物委托具備相關資質的公司進行了安全性檢測及評價，均證明產物無毒或低毒、無害、無腐蝕性，為非易燃易爆產品，可作為普通貨物運輸。

5.1.5 硫容差異原因分析

上述8 種三嗪溶液計算實際硫容最低為0.25 g／L，最高為98.1 g／L，差距較大。主要原因為三嗪溶液為配方溶液，主要由三嗪原液、水、增效劑和催化劑等成分組成，不同配方組成會造成硫容差異較大；由于該三嗪溶液為試驗用溶液，為了得出不同配方的溶液硫容，部分配方增效劑和催化劑加入量

表6 各類脫硫劑現場試驗效果表

不同，甚至沒有加入。因此造成了硫容存在較大的差異，現場根據優選的高硫容脫硫劑配方在井場和站場進行進一步擴大試驗。

5.2 2×104 m3／d井場液體脫硫裝置

5.2.1 裝置特點

裝置主要由氣液分離器、脫硫罐（A 塔和B 塔，可實現串并聯操作）、排液系統、放空系統和流程切換系統等構成，具有“初步分離、快速脫硫、連續排液、手動放空、安全放空、緊急截斷”等功能。裝置主要特點：①功能高度集成，滿足雙塔的串并聯及單獨運行等多種工藝流程要求；②結構橇裝，占地面積小，便于運輸和搬遷；③預留人工檢測H2S含量取樣口，便于隨時檢測H2S 含量；④預留脫硫溶液補液口和排液口，脫硫溶液添加和更換方便；⑤分離出的采出液直接進入下游管道，可實現廢液零排放；⑥反應后的脫硫劑廢液可直接排入下游采氣管線或采用采出水罐車搬運，適應性強。

5.2.2 現場應用及運行效果

裝置主要應用于蘇里格氣田邊遠下古低含硫井場（圖5）。裝置進口各井場天然氣產量為0.3～2 ×104m3／d，實際H2S含量為100～1 500 mg／m3，實際溶液消耗量為0.05～0.2 l／d，經檢測反應后出口H2S含量為0，在達到20 mg／m3時更換溶液，截至2019年底已累計應用13口氣井，累計增產氣量達到1 300×104m3，裝置整體運行效果較好，但是由于部分氣井氣質中夾帶大量的含壓裂液、凝析油、泡排劑的采出水等進入裝置，需要確定合理的分離器和脫硫塔內件的清洗周期，以保證裝置的平穩運行。

圖5 2×104 m3／d液體脫硫裝置現場安裝圖片

5.3 30×104 m3／d站場液體脫硫裝置

5.3.1 裝置特點

裝置主要由變徑吸收塔，循環泵、補液泵、在線式H2S檢測儀等組成。裝置通過在線式H2S檢測儀自動調整溶液循環量，具有“H2S在線監測、瞬時脫硫、自動補液、自動排液”等功能。反應后無尾氣排放，處理費用低，硫脫除率高。裝置主要特點如下：①自動化程度高，裝置反應過程、補液排液過程均自動進行，可實現無人值守；②采用在線式H2S檢測儀，實現了在線監測天然氣H2S含量，根據凈化天然氣H2S 含量實現自動啟、停補液泵的功能；③集中成橇，結構緊湊，方便拉運。

5.3.2 現場應用及運行效果

裝置主要應用于蘇里格氣田某邊遠站場（圖6）。站場目前天然氣產量15×104m3／d，實際H2S含量為100 mg／m3，實際溶液消耗量為0.015～0.02 L／d，經檢測反應后出口H2S 含量為0，在達到20 mg／m3時更換溶液，裝置經過試運行，整體效果較好，現場運行中需要確保上游天然氣中的游離水進行充分分離，不能隨天然氣夾帶進入裝置吸收塔，以保證溶液的脫硫效果。

圖6 30×104 m3／d液體脫硫裝置現場安裝圖片

6 結論和建議

1）設計了能用于動態監測三嗪脫硫劑脫硫性能的室內實驗裝置，并測定了3種不同配方的三嗪溶液脫硫劑樣品的相關理化性質，得出了三嗪溶液與H2S理論最佳反應溫度為20～30 ℃。

2）研發了1×104m3／d 液體脫硫小試裝置，在現場實地測試了8種不同配方三嗪溶液的硫容，其中最高硫容為85～98 g／L，為三嗪類液體脫硫劑的規模工業化應用提供了現場數據。

3）研發并應用了2× 104m3／d 的井場天然氣液體脫硫裝置和30×104m3／d 的站場天然氣液體脫硫裝置，現場應用效果較好。

4）目前天然氣供應緊張，價格普遍上漲，而隨著三嗪類液體脫硫劑價格的逐漸下降，可以適當放寬低潛硫量的應用范圍，如潛硫量由50 kg／d 放寬為100 kg／d，甚至200 kg／d，只要在可接受的處理成本范圍內，均可采用該工藝。

5） 研究的成果已經成功應用于長慶氣區蘇里格氣田邊遠下古氣井及集氣站的低含H2S 天然氣脫硫，給國內氣田低含硫天然氣脫硫領域提供了一種新型脫硫工藝技術和裝置研發應用的選擇。

6）目前國內三嗪溶液理論的最高硫容120 g／L，而國外三嗪溶液硫容為150～180 g／L，國產三嗪溶液硫容約為進口三嗪溶液的2／3。因此建議國內相關機構和現場盡快引進國外高硫容脫硫劑進行試驗，降低裝置運行費用，同時應加快國內高硫容三嗪溶液的研發。