電化學改性對貧煤瓦斯吸附解吸特性的影響

劉雁澤，康天合，張曉雨，康健婷

（太原理工大學 原位改性采礦教育部重點實驗室，山西 太原030024）

瓦斯主要以吸附態形式賦存于煤層中，且我國大部分煤層屬于低滲透煤層，因此，常采用水壓致裂、深孔預裂爆破和外加物理場等方法強化瓦斯抽采[1-6]。但由于施工工藝和技術條件尚不完善，增透效果并不理想[7]。鑒于此，康天合提出了采用電化學方法可以顯著提高瓦斯采收率[8]。王政華采用電化學方法對無煙煤進行改性，降低了瓦斯吸附量[9]。但電化學方法在強化煤層瓦斯抽采應用中受限，主要原因在于工程設計與參數選取的盲目性以及該方面理論的滯后[10-11]。目前電化學改性煤的實驗采用的電解液大多為中性，而已有研究顯示電解液的酸堿性是影響電化學改性效果的關鍵參數之一[12-13]，不同酸堿性的電解液對電化學改變煤瓦斯吸附解吸特性的影響亟需進一步研究。采用實驗室實驗的方法，用H2SO4、Na2SO4和NaOH 3 種電解液分別對貧煤煤樣進行了電化學改性，并對改性前后煤樣進行了瓦斯吸附解吸測試，分析改性前后煤樣瓦斯吸附解吸特性的變化；采用低溫液氮吸附和紅外光譜測試，對改性前后煤樣孔隙結構和表面基團的變化進行了分析，從機理上解釋不同酸堿性的電解液對電化學改變貧煤瓦斯吸附解吸特性的影響。

1 電化學改性實驗

1.1 實驗煤樣

實驗煤樣取自山西焦煤集團有限責任公司東曲煤礦9 號煤層19303 工作面，屬西山煤田石炭系上統太原組煤層。采樣區地質構造簡單，煤層完整，受構造變形影響較小。在井下將煤樣密封處理，送至實驗室后密封保存，防止煤樣氧化。原煤工業分析和元素分析結果見表1。

表1 原煤工業分析與元素分析結果Table 1 Industrial analysis and element analysis results of raw coal

1.2 實驗裝置

電化學改性實驗裝置如圖1。裝置主要由直流電源、導線、電流表、電解槽、電極板、煤樣和電解液等組成。直流電源選用北京大華無線電儀器廠生產的DH1722A-2 型直流穩壓穩流電源，電壓輸出范圍為0～110 V，電流輸出范圍為0～3 A；電解槽的內部尺寸為長130 mm×寬60 mm×高80 mm，亞克力材料制成；選擇石墨作為陰陽極的電極板，尺寸長×高×厚為：60 mm×100 mm×5 mm；電流表選用滬工集團生產的85C1 型電流表。

1.3 實驗方案和實驗步驟

圖1 電化學改性實驗裝置Fig.1 Electrochemical modification experimental device

改性共設計了4 種方案，實驗方案見表2。其中方案1 為未改性原煤，方案2 至方案4 分別為采用H2SO4、Na2SO4和NaOH 溶液作為電解液進行電化學改性。根據國家標準GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附試驗方法》，將貧煤用粉碎機粉碎至60～80目（180～250 μm），并在干燥箱中于378.15 K 溫度下真空烘干至恒重。之后將煤樣均勻平鋪在電解槽內，分別加入配置好的濃度為0.05 mol/L 的H2SO4、Na2SO4和NaOH 溶液至浸沒煤樣。煤樣浸泡飽和后，設置電源電壓為4 V/cm 并接通電源。分別改性120 h 后，將煤樣取出并再次烘干至恒重。

表2 實驗方案Table 2 Experimental schemes

2 測試與分析

2.1 瓦斯吸附特性測試

測試采用3H-2000PH 型高壓瓦斯吸附及解吸速度分析儀，吸附溫度設為293.15 K，最高吸附壓力設定為7 MPa。改性前后煤樣吸附等溫線如圖2。

Langmuir 等溫吸附方程如下：

式中：V 為瓦斯吸附量，mL/g；p 為甲烷氣體平衡壓力，MPa；VL為Langmuir 體積，表示在給定的溫度下，單位質量煤樣的最大飽和吸附量，mL/g；pL為Langmuir 壓力，表示當V=VL/2 時對應的氣體平衡壓力，MPa。

圖2 改性前后煤樣吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of coal sample before and after modification

對根據式（1）計算得到的數據進行擬合，朗格繆爾參數擬合結果見表3。

表3 朗格繆爾參數擬合結果Table 3 Fitting results of Langmuir parameters

由圖2 可知，吸附測試結果采用Langmuir 方程擬合度均超過0.99，符合Langmuir 模型。經電化學改性后，瓦斯吸附量為方案4＞方案1＞方案3＞方案2，表明當選用H2SO4作為電解液時，吸附量最低，其次為Na2SO4電解液，NaOH 電解液電化學改性后瓦斯吸附量升高。由表3 可知，原煤的最大飽和吸附量VL為30.03 mL/g；用H2SO4電解液電化學改性后，VL降至23.70 mL/g，降低了20.89%；用Na2SO4電解液電化學改性后，VL降為26.67 mL/g，降低了11.19%；用NaOH 電解液電化學改性后，VL增至32.79 mL/g，增大了9.19%。原煤的Langmuir 壓力pL為0.88 MPa；用H2SO4電解液電化學改性后為1.15 MPa，增大了30.68%；用Na2SO4電解液電化學改性后變為1.05 MPa，增大了19.32%；用NaOH 電解液電化學改性后變為0.80 MPa，降低了9.09%。

吸附常數是衡量煤吸附瓦斯能力的重要指標之一[14]，VL越大，pL越小，表明吸附能力越強，反之越弱。由上述結果可知，用H2SO4和Na2SO4電解液進行電化學改性會降低貧煤吸附瓦斯的能力，且H2SO4電解液改性的效果要大于Na2SO4電解液，用NaOH 作為電解液改性后貧煤吸附瓦斯的能力增強。因此，對于抑制瓦斯吸附而言，H2SO4電解液為最優電解液，而NaOH 電解液效果最差。

2.2 瓦斯解吸特性測試

對吸附平衡后的煤樣進行解吸，當解吸速度小于10 mL/h 時，認為解吸達到平衡，停止解吸。通過式（2）可計算出煤樣改性前后的瓦斯解吸率。

式中：η 為瓦斯解吸率，%；V0為瓦斯解吸量，mL/g。

改性前后貧煤解吸率隨時間變化的曲線如圖3，其最終解吸率及擴散系數見表4。

圖3 改性前后煤樣解吸率隨時間變化曲線Fig.3 Desorption curve of coal sample with time before and after modification

表4 改性前后煤樣最終解吸率及擴散系數Table 4 Final desorption rate and diffusion coefficient of coal sample before and after modification

由圖3 可知，瓦斯解吸率為方案4＜方案1＜方案3＜方案2，且達到解吸平衡的時長為方案4＞方案1＞方案3＞方案2，表明當選用H2SO4作為電解液時，解吸率最大，達到解吸平衡的時間最短，其次為Na2SO4電解液，NaOH 電解液電化學改性后瓦斯解吸率降低，達到解吸平衡的時間最長。由表4 可知，原煤的最終解吸率為83.20%；用H2SO4電解液和Na2SO4電解液電化學改性后，煤樣的最終解吸率分別為90.10%和87.84%，較原煤樣分別增大了8.29%和5.58%；用NaOH 電解液電化學改性后，貧煤的最終解吸率為81.71%，較原煤樣減小了1.79%。

擴散系數是表征煤瓦斯解吸能力的關鍵參數，改性前后煤樣的瓦斯擴散系數[15]計算如下：

式中：r0為煤顆粒半徑，cm。

由表4 可知，原煤瓦斯擴散系數為7.10×10-10cm2/s，用H2SO4電解液和Na2SO4電解液電化學改性后煤樣的瓦斯擴散系數分別增至14.61×10-10、10.14×10-10cm2/s，分別增大了105.77%和42.82%；用NaOH 電解液電化學改性后煤樣的瓦斯擴散系數為6.09-10cm2/s，減小了14.23%。

用H2SO4和Na2SO4作為電解液對貧煤進行電化學改性，會強化其瓦斯解吸能力，且增強的程度為H2SO4＞Na2SO4；NaOH 作為電解液電化學改性會降低貧煤瓦斯解吸能力。因此，對于強化瓦斯解吸而言，H2SO4電解液為最優，而NaOH 電解液效果最差。

2.3 煤樣孔隙結構測試

測試選用美國Micromeritics 儀器公司生產的ASAP2020 型比表面積測定儀，根據BET 方程計算比表面積，通過BJH 法計算孔徑分布。

改性前后煤樣孔隙比表面積和平均孔徑的測試結果見表5。由表5 可知，原煤樣的比表面積為6.678 9 m2/g；用H2SO4和Na2SO4電解液電化學改性后，煤樣的比表面積分別為2.971 6、3.363 7 m2/g，分別減小了55.51%和49.64%；用NaOH 電解液電化學改性后煤樣的比表面積為7.930 8 m2/g，增大了18.74%。原煤樣的平均孔徑為6.942 2 nm；用H2SO4和Na2SO4電解液電化學改性后煤樣的平均孔徑分別為8.254 0、7.901 3 nm，分別增大了18.90%和13.82%；用NaOH 電解液電化學改性后煤樣的平均孔徑為6.601 0 nm，減小了4.91%。

煤作為一種多孔介質材料，其孔隙結構直接影響對瓦斯的吸附解吸特性[16]。比表面積越大，提供的吸附位越多，吸附瓦斯的能力就越強；孔徑越大，對甲烷分子的束縛能力越弱，瓦斯更易解吸[17-18]。用H2SO4電解液電化學改性后，貧煤的比表面積大幅減小，孔徑增大，故瓦斯吸附能力降低，解吸能力增強。用Na2SO4電解液電化學改性后，煤樣孔隙結構的變化趨勢與H2SO4電解液相同，但效果弱于H2SO4電解液，因此其抑制瓦斯吸附、促進瓦斯解吸的效果比H2SO4電解液弱。用NaOH 電解液電化學改性后，貧煤的比表面積增大，孔徑減小，因此增強了貧煤的瓦斯吸附性，降低了瓦斯解吸能力。

表5 改性前后煤樣孔隙結構測試結果Table 5 Test results of pore structure of coal sample before and after modification

2.4 煤樣表面基團測試與分析

煤樣表面基團測試選用美國Thermo Fisher 公司生產的Nicolet iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀，該儀器光譜檢測范圍是7 800～350 cm-1，光譜分辨率優于0.5 cm-1，波數精度優于0.01 cm-1，信噪比40 000∶1。將1 mg 煤樣與150 mg 溴化鉀在干燥環境下壓片，之后放入上述儀器進行測試。為消除顆粒散射的影響，采用SNV 法對所得圖譜進行基線校正。

改性前后煤樣的紅外光譜圖如圖4。由圖4 可見，原煤在波數4 000～400 cm-1間共有6 個特征吸收峰，分別分布在3 430、2 920、2 850、1 600、1 430、1 030 cm-1處，依次代表羥基（OH）、亞甲基（CH2）、甲基（CH3）、羰基（C=O）與芳環（C=C）、甲基（CH3）與碳酸鹽、Si-O-Si 鍵。在900～400 cm-1指紋區出現多個明顯的吸收峰，是C-S、S-S 和S-H 等單鍵的變形振動和伸縮振動引起的。用H2SO4和Na2SO4電解液電化學改性后，煤樣的吸收峰1 明顯增強，表明羥基（OH）含量增多；吸收峰2、吸收峰3 和吸收峰5 減弱，表明脂肪烴支鏈減少，碳酸鹽被溶蝕。 NaOH電解液電化學改性后，煤樣的吸收峰1 減弱，表明羥基（OH）減少；吸收峰2、吸收峰3 增強，表明脂肪烴含量增多；吸收峰5 小幅減弱，表明少量碳酸鹽被溶解。

圖4 改性前后煤樣的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of coal sample before and after modification

煤表面的含氧官能團也會影響煤對瓦斯的吸附，王寶俊指出含氧官能團的增加會減少煤表面對甲烷分子的吸附點位，從而降低瓦斯的吸附量[19]。用H2SO4電解液電化學改性后，煤樣的表面基團中羥基（OH） 含量明顯增多，抑制了瓦斯的吸附；用Na2SO4電解液電化學改性后羥基（OH）含量也增多，但增幅小于H2SO4電解液，因此對瓦斯吸附的抑制作用弱于H2SO4電解液。用NaOH 電解液電化學改性后，羥基（OH）減少，脂肪烴增多，甲烷的吸附點位增多，增大了瓦斯的吸附量。

3 結 論

1）用H2SO4電解液電化學改性后，煤樣的最大飽和吸附量明顯減小，Langmuir 壓力增大，有效抑制了瓦斯吸附；用Na2SO4電解液改性也可抑制瓦斯吸附，但效果弱于H2SO4電解液；NaOH 電解液改性后，貧煤的最大飽和吸附量增大，Langmuir 壓力減小，瓦斯吸附能力增強。

2）用H2SO4電解液電化學改性后，煤樣瓦斯的最終解吸率升高，擴散系數增大，解吸能力增強；用Na2SO4電解液改性也可強化貧煤瓦斯解吸，但效果弱于H2SO4電解液；NaOH 電解液改性后，貧煤的最終解吸率降低，擴散系數減小，不利于瓦斯解吸。

3）用H2SO4電解液電化學改性后的煤樣，比表面積最小，平均孔徑最大，含氧官能團數量最多，故抑制瓦斯吸附、強化瓦斯解吸的效果最好。