含氯消毒劑的應用和環境毒性特點

程勝梓，劉晶晶，劉紅磊，翟洪艷*

（1.天津大學 環境科學與工程學院，天津 300350；2.天津市環境保護科學研究院，天津 300191）

伴隨著2020年開始，新型冠狀病毒（2019-nCoV）在國內外暴發，病毒發勢兇猛，一場全民抗“疫”大戰雄壯地拉開。根據目前掌握的信息，新型冠狀病毒的主要傳播途徑為呼吸道飛沫和接觸傳播。它可以通過人體直接接觸、飛沫接觸、人和被污染的物品（包括水體、土壤等）接觸進行傳播。如果新型冠狀病毒污染小區、辦公場所、街面、土壤等利于病毒留存且容易被人們接觸的地方，會造成病毒的進一步傳播。因此，目前全國正廣泛開展生活環境的消毒工作，包括室外路面、綠化區域，以及很多農村地區，由此造成大量消毒劑的使用。其中含氯消毒劑由于具有良好的致病微生物滅活效率、價格低廉、毒性較低、易分解無殘留等特點，是人們日常生活中使用非常廣泛的一種消毒劑。含氯消毒劑具有消毒、驅病蟲、漂白衣物等作用，例如84消毒劑，同時具有刺激難聞的氣味。然而人們往往對含氯消毒劑的具體毒性濃度、生態危害等還缺乏了解，對于過量使用含氯消毒劑引起的負面影響還缺乏防范。因此，本文簡述含氯消毒劑的種類、使用方法及其對人體、生物、生態等方面的毒性特征，以期對其合理有效使用。

1 含氯消毒劑的種類和使用

含氯消毒劑是人類最早使用的化學消毒劑種類之一[1]，具有殺菌譜廣、合成工藝簡單、價格低廉、毒性較低等優點。至今，含氯消毒劑廣泛應用于飲用水、環境、醫療衛生等領域內的消毒，也適用于餐（茶）具、物體表面、水、疫源地等消毒。

含氯消毒劑通過水解產生次氯酸（分子式HClO）。次氯酸具有高氧化性、低毒、有強烈的刺激性氣味、對金屬有腐蝕性、對織物有漂白作用、不穩定等特點。常用的含氯消毒劑種類如表1所示，有次氯酸鈉、次氯酸鈣、漂白粉（主要活性成分是次氯酸鈣），有機的二氯異氰尿酸鈉和三氯異氰尿酸等。市場上比較多的是以次氯酸鈉與表面活性劑等配制的液體劑型，代表產品有84消毒液、含氯清洗消毒劑等。也有以漂白粉（即次氯酸鈣）和輔形劑壓制的粉劑和泡騰片劑，溶于水同樣分解出次氯酸。發展較快的是以三氯異氰尿酸加分解劑、穩定劑、非離子表面活性劑、緩蝕劑等壓成的泡騰片劑，投入水中能快速溶解生成次氯酸[2]。例如以三氯異氰尿酸或二氯異氰尿酸鈉為主要成分加十二烷基硫酸鈉、三聚磷酸鈉、碳酸鈉等制成的粉劑，能迅速溶解于水而發揮其殺菌作用[3]。綜合殺菌效力由強到弱依次為三氯異氰尿酸、二氯異氰尿酸鈉、次氯酸鈉、次氯酸鈣。

表1 常見含氯消毒劑的種類介紹[4]Table 1 Common chlorine-containing disinfectants

含氯消毒劑溶于水中均能產生次氯酸。次氯酸不僅可與細胞壁作用，且因分子小，不帶電荷，故易侵入細胞內與蛋白質發生氧化作用，或破壞細胞內磷酸脫氫酶，使糖代謝失調，而致細菌死亡。次氯酸還可分解形成新生態氧，將菌體蛋白質氧化。Kulikovsky等[5]通過電鏡觀察發現，蠟狀芽孢桿菌在含氯消毒劑作用下殼質層與皮質層明顯分離而逐層溶解，通透性增加，吡啶羧酸漏出。Laplace等[6]認為較高濃度的次氯酸鈉溶液可使腸球菌的蛋白質合成顯著減少而致其死亡。

2 含氯消毒劑的應用

含氯消毒劑的氧化能力和消毒效果取決于含氯消毒劑的有效氯濃度（見表1）和作用時間（接觸時間），濃度和時間的乘積稱為劑量，只有足夠的劑量才能有效滅活病原微生物。根據《中華人民共和國生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006），凈水廠中的出水氯消毒（進入供水管網之前）中余氯水平要達到0.3～4 mg/L，出水之前水和含氯消毒劑的接觸時間要大于30 min?！断炯夹g規范》（2002版）中建議采用含氯消毒劑浸泡法消毒時，需要將待消毒的物品放入含有效氯500 mg/L的消毒液浸泡10 min以上；對傳播病原體、分枝桿菌和細菌芽孢污染物品的消毒，需要用含有效氯2 000～5 000 mg/L的消毒液浸泡30 min以上。如果是噴灑的方法，對一般污染的物品表面，用1 000 mg/L的消毒液均勻噴灑，作用30 min以上；對血傳播病原體、結核桿菌等污染表面的消毒，用含有效氯2 000 mg/L的消毒液均勻噴灑，作用60 min以上。含有效氯100 mg/L的三氯異氰尿酸復方消毒劑溶液可以用來擦拭桌面、臺面、辦公用品等，作用3 min可使自然菌減少約90.00%[7]。用速溶泡騰片（主要成分為三氯異氰尿酸）配制的含有效氯500 mg/片的溶液浸泡作用1 min，可以使污染注射器的細菌殺滅率達99.81%～99.94%，用該溶液擦拭門把手、操作臺、電話機等表面，細菌減少率為98.88%～99.96%[8]。對于食品消毒，國內和各地方都有相應的標準，有研究表明采用有效氯70 mg/L的弱酸性次氯酸處理蔬菜葉，3 min就可以滿足衛生要求[9]。

空氣消毒方法主要是氣溶膠噴霧的形式。用含250～500 mg/L有效氯的84消毒液以電動氣溶膠噴霧器對空氣進行噴霧消毒，用量為10～20 mL/m3噴霧噴門窗后密閉30 min，室內空氣中自然菌殺滅率可達90%[10]。為避免含氯消毒劑對呼吸道的刺激作用，最好在室內無人的情況下進行?，F在也有很多復合氯消毒劑，可以減少對人體呼吸道等的刺激[11-12]。綜上所述，采用含氯消毒劑消毒時必須考慮有效氯濃度和作用時間。

3 含氯消毒劑毒性特征

作為一種廣譜的高效氧化劑，含氯消毒劑具有腐蝕性和漂白作用。有效氯含量高于5%的次氯酸鈉溶液、次氯酸鈣被納入國家《危險化學品名錄》。次氯酸作為一種化學氣體，屬于危險品類別中的腐蝕品。含氯消毒劑相對毒性較低，目前還沒有明確的職業接觸限值。表2列出了主要含氯消毒劑在工業安全技術說明中標識的健康危害和毒性數據等。含氯消毒劑的健康危害都是發生在高濃度的條件下。次氯酸可以通過吸入、食入、經皮吸收等途徑危害人體或其他動物，對皮膚、黏膜有較強的刺激作用。吸入次氯酸氣霧可引起呼吸道反應，甚至發生肺水腫。大量口服會腐蝕消化道，可產生高鐵血紅蛋白血癥?！逗认緞┬l生標準》（GB/T 36758—2018）規定，含氯消毒劑對金屬有腐蝕作用，對織物有漂白、褪色作用，金屬和有色織物慎用，避免接觸皮膚和眼睛，不得與易燃物接觸。

表2 主要含氯消毒劑的健康危害、毒性數據Table 2 Health risk and toxicity of the main chlorine-containing disinfectants

含氯消毒劑在使用過程中不可避免地會進入環境，含氯消毒劑中活性氯成分容易降解，不會造成長期殘留。但是，當過量的消毒劑泄露到自然環境尤其是接觸到野生動植物的時候，可能造成急性、慢性毒性。另外，當消毒劑進入自然環境時，需要一定時間才能降解。在這個過程中可能會和自然環境，尤其是水體中的有機物等發生反應，生成具有致癌等潛在生態毒性的含氯消毒副產物，可能會產生長遠的生態影響。

3.1 含氯消毒劑的急性、慢性毒性特征

含氯消毒劑廣泛應用在農作物及其加工、畜牧養殖業的消毒工作中。適當的劑量、接觸時間和操作方法可以殺滅病原微生物，同時不影響植物、動物的生長。由于發生的幾率比較低，關于含氯消毒劑對野生動物毒性的研究比較少。但是，通過人體的毒性反應，可以預估高濃度含氯消毒劑及其產生的活性氯對動物的影響。含氯消毒劑對水環境的毒性是更值得關注的環境問題。含氯消毒劑在水體中的存在主要是人為造成的，它可能會通過廢水排放（例如熱電廠排放的冷卻水、污水廠排水等過程）進入自然水體。水中剩余的活性氯對水體生物的危害早在20世紀初期就受到國外專家的關注和研究[13]。含氯消毒劑在水產養殖消毒方面也有應用[14-16]。因此，國內外也較早地研究了含氯消毒劑對于魚類、貝類等的毒性作用。魚類對水中的余氯有回避反應。余氯對魚鰓有損傷作用，可以使魚鰓組織發生病變，使魚鰓組織增生、肥大、出血、鰓絲變短、鰓絲上皮細胞浮腫。余氯還會使魚類血液里高鐵血紅蛋白含量、乳酸含量增加，血氧分壓和pH降低，也可以降低魚類的耗氧量，增加魚鰓的呼吸頻率。在毒性反應的組織病理學表現上，不同魚類之間的差異顯著，同種魚個體之間差異也比較大。在實驗室模擬條件下，次氯酸鈉對稀有鯽急性毒性的96 h半致死濃度為25.26 mg/L，對稀有鯽幼體生長的抑制效應濃度為15.72 mg/L（EC10-28 d，即28天的實驗中10%的實驗幼體發生抑制現象）。次氯酸鈉暴露濃度為5.6～18 mg/L時，魚體內的超氧化物歧化酶活性被顯著抑制，為18.00 mg/L時丙二醛含量顯著升高，這都表明消毒劑產生氧化脅迫影響[17]。還有研究比較了戊二醛、二溴海因、蛋氨酸碘和次氯酸鈣4種消毒劑對大珠母貝（Pinctada maxima）幼貝的急性毒性作用，發現毒性大小依次為次氯酸鈣＞二溴海因＞蛋氨酸碘＞戊二醛，24 h半數致死濃度分別為13.05 mg/L、27.49 mg/L、53.20 mg/L、67.36 mg/L，48 h半數致死濃度分別為10.15 mg/L、9.35 mg/L、29.27 mg/L、35.58 mg/L，安全濃度分別為1.86 mg/L、0.32 mg/L、2.66 mg/L、7.52 mg/L[18]。表3至表6列出了研究發現的不同種類水生動物和不同消毒劑的半數致死劑量（即規定時間內能夠使一半實驗生物死亡的劑量）。

有國外專家建議：對于連續收納含活性氯廢水的水體，為了防止對水生生物的影響，活性氯濃度不要超過0.01 mg/L（以Cl2計），如果有敏感生物，濃度不要超過0.002 mg/L（以Cl2計）；對間歇收納含活性氯廢水的水體，一天中水體活性氯在濃度高峰的2 h內不能超過0.2 mg/L（以Cl2計），如果有敏感生物，濃度不要超過0.04 mg/L（以Cl2計）[19]。

表3 次氯酸鈉對某些水生動物的急性毒性效應[14-16]Table 3 Acute toxicity of sodium hypochlorite to some aquatic animals

表4 余氯對魚類的急性毒性效應[13]Table 4 Acute toxicity of residual chlorine to fishes

表5 漂白粉對某些水生動物的急性毒性效應[14-16]Table 5 Acute toxicity of bleaching powder to some aquatic animals

表6 三氯異氰尿酸對某些水生動物的急性毒性效應[14]Table 6 Acute toxicity of trichloroisocyanuric acid to some aquatic animals

3.2 含氯消毒劑的鹵代消毒副產物的生態影響

含氯消毒劑進入水環境后，水解生成的次氯酸會和水中各種有機質反應生成一系列氯代有機物。在很多自然水體中含有的溴離子、碘離子也可以被次氯酸氧化生成次溴酸和次碘酸，進而生成溴代有機物、碘代有機物。在水處理領域，這些鹵代有機物被稱為消毒副產物。已有很多研究和流行病學調研發現多種消毒副產物具有明確的細胞毒性、基因毒性及潛在致癌作用等健康危害[20]。迄今為止有600多種鹵代消毒副產物被先后發現[21]，既有小分子的三鹵甲烷和鹵代乙酸，也有很多具有更復雜分子結構的鹵代芳香族消毒副產物，例如鹵代苯醌、鹵代苯甲酸等[22-24]。對這些鹵代有機物的生態危害研究比較少，但有研究表明，鹵代芳香族消毒副產物對海洋藻類、海生沙蠶的生長發育具有明顯的毒性[25-26]。海產養殖水中含有較高的鹵素離子，其中消毒副產物的毒性遠大于淡水中的消毒副產物，并容易在生物體內富集、放大，通過食物鏈的傳遞影響人們的健康[27]。因此，如果過高濃度的含氯消毒劑泄露到自然水體，尤其是水面較小、流動性差的水體中，生成的鹵代有機物也有可能對水體中動植物造成負面影響。

4 結語

家庭和公共場所的消毒是有效防范病原微生物存在和傳播的重要手段，在新型冠狀病毒肺炎暴發的情況下，加強消毒勢在必行。含氯消毒劑是一種效用可靠、價格低廉、毒性較低、致病微生物滅活效率高的消毒劑。但過大劑量、過高濃度的消毒劑對人體和生態都會構成潛在的毒性危害。正確使用可以達到消滅致病微生物，防控其傳播的作用。然而，消毒操作不能粗暴開展，應該根據使用環境的具體情況，按照消毒劑的使用建議、安全防護注意事項開展科學消毒，避免消毒劑對人體和環境中的動植物造成危害。