石英砂濾料表面改性及其在含Pb2+廢水處理中的應用

廉銘銘, 王龍飛, 牛利永, 趙宗生，李小紅*, 張治軍*

(1. 河南大學 納米材料工程研究中心, 河南 開封475004; 2. 河南河大納米材料工程研究中心有限公司, 河南 濟源 459000；3. 河南省土壤重金屬污染監測與修復重點實驗室, 河南 濟源 459000)

在水處理行業中，石英砂(QS)是一種使用范圍最廣泛、使用量最大的凈水材料.石英砂化學性能穩定，截污能力強，同時具有使用周期長、適用范圍廣、處理成本低等優點，在自來水廠及企業污水處理過程中多有應用[1-2].

未經處理的石英砂比表面積小，表面光滑，主要作用為截留水中懸浮物膠體等顆粒雜質，但是當水體中存在其他污染物，如重金屬離子時，石英砂的凈水能力則變得十分有限[3].因而，對石英砂進行表面改性以增強其凈水能力受到學者的廣泛關注[4-5].

對石英砂的表面改性主要是通過包覆或者接枝其他物質改變石英砂表面性質，增加表面吸附位點，以增強對污染物的去除能力[6].目前，對石英砂的表面改性主要包括在石英砂表面涂覆金屬氧化物、氫氧化物或采用硅烷偶聯劑進行修飾，隨著納米材料的崛起，也有越來越多的學者將納米材料涂覆于石英砂表面[7-10].

納米二氧化硅在眾多研究中對重金屬都表現出了優異的重金屬吸附能力，且石英砂也為二氧化硅，表面含有眾多的羥基，二者間具有較好的親和性.將納米級別二氧化硅接枝于石英砂表面，能夠提高石英砂表面粗糙度、增加功能位點[11-12].本文選用納米二氧化硅為改性劑對石英砂進行表面改性，以靜態吸附結果判斷改性效果，最終確定了石英砂改性最佳工藝.

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

主要實驗材料：石英砂(70～140目，純度99.9%)；水玻璃(模數3.2，SiO2含量28.23%)；鹽酸(37%)；氫氧化鈉(89%)；KH550(99%)；KH590(99%)；硝酸鉛(99%)；以上試劑均為普通市售工業級試劑.

主要儀器：恒溫振蕩器(CHA-AB，金檀市精達儀器制造廠)，離心機(TD5M，上海盧湘儀離心機儀器有限公司)，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，iCAP7200Duo，美國賽默飛世爾公司)，電感耦合等離子體發射質譜儀(ICP-MS，7700X，美國安捷倫公司)，比表面及孔徑分析儀(JW-BK222，北京精微高博科技有限公司)，場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，NanoSEM450，美國FEI公司).

1.2 功能化改性石英砂的制備

1.2.1 石英砂的預處理

石英砂表面含有一定的雜質，經長時間存放其表面活性較低，因此需通過一定的方法增加其表面活性，從而增加石英砂與后續改性劑的反應效率.

石英砂表面處理步驟：

1) 以去離子水反復清洗以去除雜質后將石英砂置于105 ℃烘箱烘干；

2) 將烘干后石英砂放置于燒杯中，按質量比1∶2加入30%鹽酸溶液，浸泡30 min后以清水反復洗滌至pH中性，得到鹽酸表面處理石英砂；

3) 取一定鹽酸處理后石英砂，以NaOH溶液浸泡30 min，而后得到酸堿表面處理石英砂；

4) 取1)步驟石英砂，以土酸(10 wt% HCl，5 wt% HF)浸泡30 min，而后得到土酸表面處理石英砂.

1.2.2 二氧化硅改性石英砂的制備

二氧化硅改性石英砂的制備采用兩種方案進行：

1) 沉積法，表面處理后石英砂分散于水中，加入水玻璃，通過調節溶液pH值使水玻璃發生水解，在石英砂表面生成納米二氧化硅，從而得到二氧化硅改性石英砂；

2) 吸附法，表面處理后石英砂分散于水中，加入納米二氧化硅，80 ℃下機械攪拌2 h，使二氧化硅吸附于石英砂表面，得到二氧化硅改性石英砂.

1.2.3 功能化改性石英砂的制備

將納米二氧化硅改性石英砂分散于水中，加入一定量KH550或KH590，通過控制反應溫度和pH實現表面功能化；或直接在表面處理后的石英砂表面進行功能修飾，修飾過程與納米二氧化硅改性后的石英砂一致.所制備樣品編號如表 1所示.

表1 樣品編號及詳細信息

1.3 Pb2+的去除吸附實驗

Pb2+的吸附能力采用靜態吸附實驗測試.將一定量PbNO3溶解于去離子水中，分別配制低濃度(688 μg/L，模擬生活用水)，高濃度(1 050 mg/L，模擬工業廢水)鉛溶液.取30 mL含Pb2+廢水，加入2 g石英砂濾料(石英砂添加量66.7 g/L)，置于恒溫振蕩器中在25 ℃、250 rpm震蕩吸附2 h，之后離心機離心分離，上清液用于測定重金屬離子濃度.石英砂濾料對重金屬的去除率a表示為：

(1)

其中，c0為重金屬初始濃度，ct為吸附時間t后溶液中重金屬離子濃度.

1.4 檢測方法

1) 重金屬離子的檢測根據國家環境保護標準HJ 776-2015、HJ 700-2014，使用電感耦合等離子體發射光譜法或電感耦合等離子體發射質譜法進行測定.儀器測定條件如表2所示.

表2 重金屬濃度分析測定條件

2) 材料表面積采用BET方法測定.

2 結果與討論

2.1 表面改性對石英砂重金屬去除能力的影響

為了初步探索改性過程對石英砂對Pb2+吸附能力的影響，分別采用原始石英砂和改性后石英砂進行Pb2+吸附實驗，改性前后石英砂對高濃度Pb2+溶液(模擬污染工廠廢水，下同)及低濃度Pb2+溶液(模擬污染地表水)中Pb2+的去除能力如圖1所示.

圖1 表面改性前后石英砂對水中重金屬離子的去除能力(a. 模擬工廠廢水; b. 模擬污染地表水)Fig.1 Effects of modification process on heavy metals removal capacity of quartz sand

結果顯示，經原始石英砂吸附后高濃度廢水中Pb2+濃度由1 050 mg/kg降低至1 041 mg/kg，低濃度廢水中Pb2+濃度由688 μg/L降低至228 μg/L，對Pb2+的去除率分別為0.8%和66.9%，未處理石英砂對水中Pb2+離子有一定的去除能力，但是去除能力十分有限.同時我們注意到，改性石英砂吸附后高濃度廢水中Pb2+濃度由1 050 mg/kg降低至659.4 mg/kg，低濃度廢水中Pb2+濃度由688 μg/L降低至21.5 μg/L，對Pb2+的去除率分別為37.2%和96.9%.相較于未改性石英砂，表面改性后石英砂對重金屬的去除能力明顯上升.

2.2 表面處理過程對石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響

經長期存放，石英砂表面含有一定雜質且活性較低，通過一定處理劑去除表面雜質增加表面活性有利于后續改性步驟的進行.分別使用鹽酸、氫氧化鈉和土酸對石英砂表面進行處理，得到了酸處理石英砂(H-QS)，酸堿處理石英砂(OH-QS)及土酸處理石英砂(HH-QS)，吸附二氧化硅后在其表面修飾巰基，得到了不同表面處理的改性石英砂，研究了表面處理方法對改性石英砂Pb2+的去除能力的影響，結果如圖2所示.

圖2 表面處理方法對石英砂重金屬Pb2+處理性能的影響Fig.2 Effect of surface treatment method on heavy metal Pb2+ removal performance of quartz sand

實驗結果顯示，在相同的吸附劑添加量(66.7 g/L)，不同前處理方式制備的改性石英砂對Pb2+的去除能力顯示出了一定的差別.經H-QS、OH-QS及HH-QS處理后，廢水中Pb2+濃度分別由1 050 mg/kg的降低至630.7、659.4、949.5 mg/kg，對Pb2+的去除效率分別達到39.9%、37.2%、9.6%.可以看出，H-QS對Pb2+的去除率最高；OH-QS對Pb2+去除率次之，略低于H-QS；HH-QS對Pb2+的去除率僅為9.6%，遠低于其他兩種工藝.因此，在后續實驗中以HCl作為石英砂表面處理劑.

2.3 二氧化硅負載方式對石英砂重金屬Pb2+去除性能的影響

納米二氧化硅在石英砂表面的負載可通過泡花堿、正硅酸四乙酯等硅源生成二氧化硅直接沉積在石英砂表面，也可先制備出納米二氧化硅，后將二氧化硅吸附于石英砂表面.為了對比兩種負載方式對改性效果的影響，我們分別通過原位表面沉積法和直接吸附法制備了二氧化硅改性石英砂，后在石英砂表面修飾巰基，對最終的重金屬Pb2+去除效果進行了評價，結果如圖3所示.

圖3 二氧化硅負載方式對石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響Fig.3 Effect of surface treatment on heavy metal Pb2+ adsorption performance of quartz sand

結果顯示，經原位沉積法制備的改性石英砂(QS-Dep)和直接吸附法制備的改性石英砂(QS-Ads)處理后，高濃度廢水中的Pb2+濃度由1 050 mg/kg分別降低至763.3、659.4 mg/kg，對Pb2+的去除率分別為27.3%和37.2%；低濃度廢水中的Pb2+濃度由688 μg/kg分別降低至97.6、21.5 μg/kg，對Pb2+的移除率分別為85.8%和96.9%.可以看出直接吸附法制備的改性石英砂具有更高的重金屬Pb2+去除能力，同時采用直接吸附法改性過程更為簡單，有利于批量生產.

2.4 表面官能團種類對石英砂濾料重金屬Pb2+去除能力的影響

眾多的吸附研究表明，巰基與胺基兩個官能團對重金屬具有較佳的吸附性能，因此分別在負載二氧化硅后石英砂表面修飾巰基、胺基，制備了巰基功能化改性石英砂(QS-S-SH)和胺基功能化改性石英砂(QS-S-NH)，并研究了表面官能團類型對改性石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響，結果如圖4所示.

從圖中可以看出，經QS-S-SH和QS-S-NH處理后，高濃度廢水中Pb2+濃度由1 050 mg/kg分別降低至630.7 和0.4 mg/kg，對廢水中Pb2+的去除率分別為40%和100%；低濃度廢水中Pb2+濃度由688 μg/kg分別降低至0、8.06 μg/kg，Pb2+的去除率分別為100%和99%.在水中Pb2+濃度較低時，兩種官能團對Pb2+的去除率均接近100%，兩者的去除能力沒有表現出明顯的差別，這是由于兩種材料均未達到飽和吸附所致.在水中Pb2+濃度較高時，QS-S-NH對Pb2+的去除效率仍接近100%，與此同時QS-S-SH對Pb2+的去除效率僅為40%，實驗結果證明QS-S-NH具有更高的飽和吸附量，重金屬Pb2+去除效果更佳.

圖4 官能團種類石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響Fig.4 Effect of functional group type on heavy metal Pb2+ adsorption performance of quartz sand

2.5 官能團負載方式對石英砂濾料重金屬Pb2+去除能力的影響

為了簡化工藝，我們將官能團直接修飾于石英砂表面，分別制備了巰基功能化石英砂(QS-SH)和胺基功能化石英砂(QS-NH)，并對比了直接修飾與負載二氧化硅后修飾兩種工藝對石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響，結果如圖5所示.

圖5 官能團修飾方式對石英砂重金屬Pb2+處理性能的影響Fig.5 Effect of the loading method of functional group on heavy metal Pb2+ removal capacity of quartz sand

從圖可以看出，經QS-SH和QS-NH處理后，高濃度廢水中Pb2+濃度由1 050 mg/kg分別降低至1 036和1 014 mg/kg，對Pb2+的去除能力分別僅為1.3%和3.4%；與此同時，在官能團修飾量相同的情況下，巰基功能化改性石英砂(QS-S-SH)和胺基功能化改性石英砂(QS-S-NH)對高濃度廢水中Pb2+的去除能力分別為39.9%和100%，QS-SH和QS-NH對Pb2+的去除性能明顯低于QS-S-SH和QS-S-NH.在低濃度廢水實驗中二者Pb2+去除率差距減小，但仍十分明顯.

針對二者Pb2+去除效率間的明顯差異，我們進行了進一步的研究，發現將官能團直接修飾于石英砂表面時，石英砂由親水性表面轉變為了疏水性表面，而負載二氧化硅后再修飾官能團則不會導致這種現象的出現，相關材料的水接觸角測試如圖6所示.我們發現原始石英砂與QS-S-SH均為超親水，水滴滴至表面后迅速鋪展，水相接觸角均為0°；QS-S-NH的親水性降低，但仍表現為親水性，水相接觸角為74.6°.但是當修飾劑直接修飾于石英砂表面時，QS-SH、QS-NH均表現為疏水性，水相接觸角分別為122.8°和121.5°，前期報道也有將KH550直接修飾于石英砂表面制備疏水材料的報道[13-15].重金屬離子為水溶性離子，當濾料表現為親水性時，水相中的重金屬離子與濾料表面的官能團可充分接觸，因而反應效率較高.當濾料轉變為疏水性時，濾料與重金屬離子間存在明顯的兩相界限，導致水溶液中重金屬離子無法與官能團接觸、反應，從而導致了濾料重金屬離子移除效率的下降.

2.6 改性前后石英砂表面結構變化

通過對改性前后石英砂比表面積進行對比，結果如表3所示.研究表明改性前石英砂(QS)比表面積(BET)為11.47 m2/g，改性后石英砂(QS-S-SH)比表面積為19.20 m2/g，改性后石英砂比表面積明顯升高.石英砂與二氧化硅表面均為親水性羥基，石英砂比表面積增大時，表面親水性羥基數量同時增加.當有機官能團接枝于石英砂表面時，由于表面羥基較少，官能團接枝后剩余羥基較少，官能團分布較為密集，由于有機鏈的纏繞等原因，表面親水性羥基無法裸露，從而導致了石英砂轉變為疏水型結構.同樣的接枝量，由于改性后石英砂表面有更多的羥基，因此官能團在表面分布較為疏松，且接枝后表面剩余更多的親水性羥基，從而保持材料的親水性.

圖6 不同修飾方式制備的改性石英砂水相接觸角(a，原始石英砂；b，巰基功能化石英砂@SiO2；c，巰基功能化石英砂；d，胺基功能化石英砂@SiO2；e，胺基功能化石英砂)Fig.6 Water contact angle graphs of quartz sand (a, origin QS; b, QS@SiO2 modification with thiol group; c, QS modification with thiol group; d, QS@SiO2 modification with amidogen group; e, QS modification with amidogen group)

表3 改性前后石英砂比表面積

同時我們還采用SEM對改性前后石英砂表面結構進行了分析，結果如圖 7所示.從圖中可知，改性前石英砂表面有一些大顆粒雜質，其余部分較為光滑，放大后可以看到其表面有一定褶皺.而改性后石英砂表面較為粗糙，放大后可看到石英砂表面存在一層致密的二氧化硅，表面呈現多孔結構，證明二氧化硅已成功負載至石英砂表面.

圖7 改性前后石英砂表面結構(a.改性前石英砂；b.改性后石英砂)Fig.7 Effect of surface treatment on heavy metal adsorption performance of quartz sand

3 結論

本文通過采用納米二氧化硅對石英砂表面進行改性，并通過表面接枝官能團實現石英砂表面功能化，并確定了改性最佳工藝.結果表明，采用鹽酸清洗表面，而后通過直接吸附法負載二氧化硅，最后在其表面修飾胺基的石英砂具有最高的重金屬移除效率.胺基功能化二氧化硅改性石英砂對廢水中Pb2+的移除效率可達到100%，遠高于未改性石英砂(0.8%).